具体实施方式

[液晶组合物]

本发明的负介电各向异性液晶组合物包含：

至少一种式I所示化合物；以及，

至少一种式Ⅱ所示化合物；

式I中，R₁、R₂各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～8的直链烷基、碳原子数为1～8的直链烷氧基、碳原子数为2～8的直链烯基、或者碳原子数为2～8的直链烯氧基，其中一个或两个不相邻的-CH₂-任选被-O-取代，其中任意的H任选被F原子取代；

各自独立地选自下述的基团组成的组：

Z₁、Z₂各自独立地表示-C₂H₂-、-C₂H₄-、-C₂H₂CH₂O-、-OCH₂C₂H₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-C₂H₂CH₂S-、-SCH₂C₂H₂-、-CH₂S-、-SCH₂-、-O-、-S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-C≡C-、-OOC-或者-COO-，前述的-CH₂O-、-C₂H₂-、-C₂H₄-、-C₂H₂CH₂O-、或者-OCH₂C₂H₂-中任意H任选被F取代；

X表示-O-、-S-、-SO-、-SOO-、-CF₂-、-CO-或者-CH₂-；

Y₁、Y₂分别独立地表示-F-、-OCH₂F-、-OCHF_2-、或者-OCF₃-，其中，Y₁、Y₂不同时表示-F-；

n表示0、1、2或3；

式II中，R₃、R₄各自独立地表示碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为2～5的烯基、或碳原子数为2～5的烯氧基；并且，R₃、R₄中任意碳原子上的H各自独立地任选被F取代；

各自独立地选自下述的基团组成的组：

p表示0、1或2。

作为前述的R₁、R₂各自独立地表示的“碳原子数为1～8的直链烷基”，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。从获得优异的响应时间、透过率的角度考虑，进一步优选为甲基、乙基或者丙基。

作为前述的R₁、R₂各自独立地表示的“碳原子数为1～8的直链烷氧基”，可以列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基等。从获得优异的响应时间、透过率的角度考虑，进一步优选为甲氧基、乙氧基或正丙氧基。

作为前述的R₁、R₂各自独立地表示的“碳原子数为2～8的直链烯基”，可以列举出例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基等。从获得优异的响应时间、透过率的角度考虑，优选为碳原子数为2～5的直链烯基，进一步优选为乙烯基或丙烯基。

作为前述的R₁、R₂各自独立地表示的“碳原子数为2～8的直链烯氧基”，可以列举出例如乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基、1-戊烯氧基、2-戊烯氧基等。从获得优异的响应时间、透过率的角度考虑，优选为碳原子数为2～5的直链烯氧基，进一步优选为乙烯氧基或丙烯氧基。

前述的R₁、R₂所表示的“碳原子数为1～8的直链烷基”、“碳原子数为1～8的直链烷氧基”、“碳原子数为2～8的直链烯基”、或者“碳原子数为2～8的直链烯氧基”，其中一个或两个不相邻的-CH₂-任选被-O-取代，其中任意的H任选被F原子取代。

前述的n表示0、1、2或者3，优选为0、1或者2，更优选为0或者1。

作为前述的R₃、R₄所表示的“碳原子数为1～5的烷基”，可以为直链烷基、支链烷基或者环状烷基，优选为直链烷基。作为这样的直链烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基。从获得优异的响应时间、透过率的角度考虑，进一步优选为甲基、乙基或者丙基。

作为前述的R₃、R₄所表示的“碳原子数为1～5的烷氧基”，可以列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、叔戊氧基等。从获得优异的响应时间、透过率的角度考虑，进一步优选为甲氧基、乙氧基或正丙氧基。

作为前述的R₃、R₄所表示的“碳原子数为2～5的烯基”，可以列举出例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、2-甲基丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基等。从获得优异的响应时间、透过率的角度考虑，进一步优选为乙烯基或丙烯基。

作为前述的R₃、R₄所表示的“碳原子数为2～5的烯氧基”，可以列举出例如乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基、2-甲基丙烯氧基、1-戊烯氧基、2-戊烯氧基、2-甲基-1-丁烯氧基、3-甲基-1-丁烯氧基、2-甲基-2-丁烯氧基等。从获得优异的响应时间、透过率的角度考虑，进一步优选为乙烯氧基或丙烯氧基。

前述的R₃、R₄所表示的“碳原子数为1～5的烷基”、“碳原子数为1～5的烷氧基”、“碳原子数为1～5的烯基”、“碳原子数为1～5的烯氧基”，其中的任意碳原子上的H任选被F取代。

本发明的负介电各向异性液晶组合物的一些实施方式中，优选地，前述的式I所示化合物选自下述的式IA～IZK、Ia～Izk所示化合物组成的组，其中R₁、R₂的定义与前述相同。

进一步优选地，前述的式I所示化合物选自下述的式IA-1～IZK-4、Ia-1～Izk-4所示的化合物组成的组，其中，Alkyl各自独立地表示C1～C8的直链烷基、Alkenyl各自独立地表示C2～C8的直链烯基。

本发明的负介电各向异性液晶组合物的一些实施方式中，优选地，前述的式Ⅱ所示的化合物选自下述的式Ⅱ-1至Ⅱ-10所示化合物组成的组。

其中，R₃、R₄的定义与前述相同，各自独立地表示碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为2～5的烯基、或碳原子数为2～5的烯氧基；R₃、R₄中任意碳原子上的氢各自独立地任选被氟取代；

(F)表示F或H。

本发明的负介电各向异性液晶组合物的一些实施方式中，还可以包含一种或多种下述的式Ⅲ所示的化合物：

R₅、R₆各自独立地表示碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为2～5的烯基、或碳原子数为2～5的烯氧基；并且，R₅、R₆中任意碳原子上的H各自独立地任选被F取代；

Z₃表示单键或-CH₂O-；

q、r各自独立地表示0、1或2；

各自独立地选自下述的基团组成的组：

作为前述的R₅、R₆所表示的“碳原子数为1～5的烷基”，可以为直链烷基、支链烷基或者环状烷基，优选为直链烷基。作为这样的直链烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基。进一步优选为甲基、乙基或者丙基。

作为前述的R₅、R₆所表示的“碳原子数为1～5的烷氧基”，可以列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、叔戊氧基等。进一步优选为甲氧基、乙氧基或正丙氧基。

作为前述的R₅、R₆所表示的“碳原子数为2～5的烯基”，可以列举出例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、2-甲基丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基等。进一步优选为乙烯基或丙烯基。

作为前述的R₅、R₆所表示的“碳原子数为2～5的烯氧基”，可以列举出例如乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基、2-甲基丙烯氧基、1-戊烯氧基、2-戊烯氧基、2-甲基-1-丁烯氧基、3-甲基-1-丁烯氧基、2-甲基-2-丁烯氧基等。进一步优选为乙烯氧基或丙烯氧基。

前述的R₅、R₆所表示的“碳原子数为1～5的烷基”、“碳原子数为1～5的烷氧基”、“碳原子数为1～5的烯基”、“碳原子数为1～5的烯氧基”，其中的任意碳原子上的H任选被F取代。

前述的式Ⅲ所示的化合物中，优选地，其选自下述的式Ⅲ-1至Ⅲ-17所示化合物组成的组。

R₅、R₆的定义与前述相同。

本发明的负介电各向异性液晶组合物的一些实施方式中，还可以包含一种或多种下述的式Ⅳ-1～Ⅳ-50所示的化合物。

其中，R₁’表示H或者碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为2～8的烯基，并且任选4个以下H被F取代；

R₂’表示H或者碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为2～8的烯基,其中一个或两个不相邻的-CH₂-任选被-O-所取代，并且任选4个以下H被F取代。

作为前述的R₁’所表示的“碳原子数为1～8的烷基”，可以为直链烷基、支链烷基或者环状烷基，优选为直链烷基。作为这样的直链烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基。进一步优选为甲基、乙基或者丙基。

作为前述的R₁’所表示的“碳原子数为2～8的烯基”，可以列举出例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、2-甲基丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等。优选碳原子数为2～6的烯基，进一步优选碳原子数为2～4的烯基。

前述的R₁’所表示的“碳原子数为1～8的烷基”、“碳原子数为2～8的烯基”中，任选4个以下H被F取代。

作为前述的R₂’所表示的“碳原子数为1～8的烷基”，可以为直链烷基、支链烷基或者环状烷基，优选为直链烷基。作为这样的直链烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基。进一步优选为甲基、乙基或者丙基。

作为前述的R₂’所表示的“碳原子数为2～8的烯基”，可以列举出例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、2-甲基丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等。优选碳原子数为2～6的烯基，进一步优选碳原子数为2～4的烯基。

前述的R₂’所表示的“碳原子数为1～8的烷基”、“碳原子数为2～8的烯基”中，一个或两个不相邻的-CH₂-任选被-O-所取代，并且任选4个以下H被F取代。

本发明的负介电各向异性液晶组合物的一些实施方式中，还可以包含一种或多种下述的式V-1～V-8所示的化合物：

本发明的负介电各向异性液晶组合物的一些实施方式中，相对于液晶组合物的总量，前述的式I所示的化合物的重量百分含量可以为例如1～50％，从获得合适的Δn、Δε、粘度、VHR、旋转粘度/弹性常数等方面考虑，优选为1～40％，进一步优选为10～40％。

本发明的负介电各向异性液晶组合物的一些实施方式中，相对于液晶组合物的总量，前述的式II所示的化合物的重量百分含量可以为例如1～60％，从获得合适的Δn、Δε、粘度、VHR、旋转粘度/弹性常数等方面考虑，优选为10～50％，进一步优选为20～50％。

本发明的负介电各向异性液晶组合物的一些实施方式中，在含有前述的式III所示的化合物的情况下，相对于液晶组合物的总量，前述的式III所示的化合物的重量百分含量可以为1～50％，从获得合适的Δn、Δε、粘度、VHR、旋转粘度/弹性常数等方面考虑，优选为10～50％，进一步优选为20～50％。

本发明的负介电各向异性液晶组合物中，相对于液晶组合物的总量，前述的式IV所示的液晶化合物的重量百分含量为1～50％，从获得合适的Δn、Δε、粘度、VHR、旋转粘度/弹性常数等方面考虑，优选为10～50％，进一步优选为20～50％。

本发明的负介电各向异性液晶组合物的一个实施方式中，例如可以含有：重量百分含量为1～50％的式I所示的化合物，重量百分含量为1～60％的式Ⅱ所示的化合物，重量百分含量为1～50％的式Ⅲ所示的化合物。

本发明的负介电各向异性液晶组合物的一个实施方式中，在含有前述的式Ⅳ所示的化合物的情况下，前述的式IV所示的化合物的含量可以为例如1～40质量份。

本发明的负介电各向异性液晶组合物的一个实施方式中，例如，相对于100质量份的液晶组合物，前述式I所示化合物为1～50质量份，前述式Ⅱ所示化合物为1～60质量份，前述式Ⅲ所示化合物为1～50质量份,前述式IV所示的化合物的含量为1～40质量份。

本发明的负介电各向异性液晶组合物的一个实施方式中，在含有前述的式V所示的化合物的情况下，前述的式V所示的化合物的含量可以为例如0.01～1.00质量份。

本发明的负介电各向异性液晶组合物的一个实施方式中，例如，可以以下述的含量含有各组分：相对于100质量份所述负介电各向异性液晶组合物，前述式I所示化合物为1～50质量份，前述式Ⅱ所示化合物为1～60质量份，前述式Ⅲ所示化合物为1～50质量份，前述式Ⅳ所示的化合物为1～40质量份，前述式V所示的化合物为0.01～1.00质量份。

本发明的负介电各向异性液晶组合物中，可选的，还可以加入各种功能的添加剂，这些添加剂可以列举出例如UV稳定剂、抗氧化剂、手性掺杂剂、聚合起始剂，可以含有它们中的一种，或者多种。

前述的抗氧化剂可以列举出，例如：

m表示1～10的整数；

作为手性掺杂剂，可以列举出例如，

其中，R₀表示碳原子数为1～10的烷基；

作为光稳定剂，可以列举出例如，

其中，Z₀表示碳数为1～20的亚烷基，所述亚烷基中任意的一个或多个氢任选被卤素取代，任意的一个或多个-CH₂-任选被-O-取代。

作为紫外线吸收剂，可以列举出例如，

或者其中，R₀₁表示碳原子数为1～10的烷基。

前述的添加剂的添加量可以为例如液晶组合物的总质量的0.01％～1.5％。

[液晶显示器件]

本发明的第二方面提供一种液晶显示器件，其使用了前述的本发明的负介电各向异性液晶组合物。本发明的液晶显示器件中，只要包含前述的液晶组合物就没有特别的限定。本领域技术人员能够根据所需的性能选择合适的液晶显示器件的其他组成及结构。

[液晶显示器件]

本发明的第三方面提供一种液晶显示器件，其使用了前述的本发明的液晶组合物。本发明的液晶显示器件的驱动方式优选为PS-VA模式、VA模式、IPS模式、FFS模式、PS-IPS模式、PS-FFS模式或者ECB模式。

实施例

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)，液晶化合物也为液晶单体。

[负介电各向异性液晶组合物]

实施例1～9及对比例1、2中制备了不同组成的负介电各向异性液晶组合物，其中，各例中所使用的具体化合物的单体结构、用量(质量份)、所得的液晶介质的性能参数测试结果分别如下表1～11所示。

各实施例中所涉温度单位为℃，其他符号的具体意义及测试条件如下：

G1(mPa.s)表示液晶化合物的旋转粘滞系数，测定方法：仪器设备INSTEC:ALCT-IR1、测试盒盒厚18微米垂直盒、温度25℃，简写为“G1”；

K₁₁为扭曲弹性常数，K₃₃为展曲弹性常数，测试条件为：25℃、INSTEC:ALCT-IR1、18微米垂直盒；

Δε表示介电各向异性，Δε＝ε_∥-ε_⊥，其中，ε_∥为平行于分子轴的介电常数，ε_⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、INSTEC:ALCT-IR1、18微米垂直盒；

Δn表示光学各向异性，Δn＝n_e-n_o，其中，n_o为寻常光的折射率，n_e为非寻常光的折射率，测试条件：589nm、25±0.2℃。

VHR表示紫外光照射后的电压保持率(％)，测试条件为20±2℃、电压为±5V、脉冲宽度为10ms、电压保持时间16.7ms。测试设备为TOYO Model 6254液晶性能综合测试仪。VHR测试用可聚合化合物的紫外光聚合中，使用313nm波长且照射光强为0.5Mw/cm²的紫外光进行光辐照，辐照时间为2分钟。

Tni：向列相-各向同性液体相转变温度(℃)。

透过率：测定对液晶显示单元施加0V～10V的电压时的透过率。将透过率大于等于≥97％的情况评价为透过率充分高，用〇表示，将透过率小于97％的情况评价为透过率低，用×表示。

低温保存性：将含聚合性化合物的液晶组合物的实施例在-20℃下冷却240小时后，观察有无聚合性化合物的析出，作为低温保存性的指标。将无析出且不会引起亮点等显示不良的情况标记为〇，将存在析出的情况标记为×。

实施例中各负介电各向异性液晶组合物的制备方法如下：将各液晶单体按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，将装有各液晶单体的不锈钢烧杯置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的液晶单体大部份融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶组合物。

实施例中所使用的液晶单体的结构用下述代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表(一)、表(二)。

表(一)：环结构的对应代码

表(二)：端基与链接基团的对应代码

举例：

按照下述的表1～10所示的配比，制备实施例1～8以及对比例1～2的液晶组合物。

表1实施例1的液晶组合物LC-1的组分配比

表2实施例2的液晶组合物LC-2的组分配比

表3实施例3的液晶组合物LC-3的组分配比

表4实施例4的液晶组合物LC-4的组分配比

表5实施例5的液晶介质LC-5的组分配比

表6实施例6的液晶介质LC-6的组分配比

表7实施例7的液晶介质LC-7的组分配比

表8实施例8的液晶介质LC-8的组分配比

对比例1和对比例2的配方如下述的表9和表10所示。

表9对比例1的液晶介质C-01的组分配比

表10对比例2的液晶介质C-02的组分配比

将前述制备的实施例1～8以及对比例1～2的液晶组合物填充于液晶显示器两基板间进行性能测试。测试结果示于下述的表11中。

如上述的表11所示，实施例1～实施例8的液晶组合物与对比例1和2的液晶组合物相比，其响应速度参数指针G₁/K₃₃的值皆小于对比例。因此，将实施例1～实施例8的液晶组合物使用在垂直取向模式(如VA模式等)的液晶显示装置中的情况下，其响应速度更快。

另外，实施例1～实施例8的液晶组合物与对比例1和2的液晶组合物相比，其响应速度参数指针G₁/K₁₁的值皆小于对比例。因此，将实施例1～实施例8的液晶组合物使用在水平取向模式(如IPS模式等)的液晶显示装置中的情况下，其响应速度更快。

进一步，实施例1～8的液晶组合物与比较例1和2的液晶组合物相比，K₁₁/K₃₃值更低，可以提高的透光率。

进一步，与比较例1和2相比，实施例1～8的液晶组合物显示出更优异的低温保存性。

进而，将前述的实施例制备的液晶组合物与前述的式(RM-2)、式(RM-8)所示的聚合性化合物中的一种混合，制备实施例9～14的含聚合性化合物的液晶组合物。液晶组合物及聚合性化合物的调配比如表12所示。

表12实施例9～14的含聚合性化合物的液晶组合物的配比

进而，通过利用真空注入法将实施例9～实施例14制备的含聚合性化合物的液晶组合物分别注入到单元间隙为3.0μm且涂布了引起垂直取向的聚酰亚胺取向膜的带ITO的单元中，获得垂直取向(VA)液晶显示器件。

一边对所获得的VA液晶显示器件施加10V、100Hz的矩形波，一边利用100mW/cm²(365nm)的强度的高压水银灯进行10J曝光。而且，通过在切断电压的状态下进行100J曝光，获得高分子稳定化垂直取向(PS-VA)液晶显示器件。

关于使用了实施例9～实施例14的含聚合性化合物的液晶组合物的PS-VA液晶显示器件，与使用了实施例1～实施例3的液晶组合物的VA液晶显示器件同样地对驱动电压、低温保存性及透过率进行测定，结果可获得与它们相近的结果。

其次，对在实施例9～实施例14中所获得的液晶显示器件中残存的聚合性化合物的量进行确认，结果残留量充分少。由此确认到是不容易发生因预倾角的变化导致的显示不良的PS-VA液晶显示器件。

根据以上确认到，本发明的液晶组合物在用于VA液晶显示器件、PS-VA显示器件时可兼顾高速响应、低驱动电压、良好的低温保存性、高透过率。

本发明虽未穷尽要求保护的所有液晶混合物，但是本领域技术人员可以预见的是，在已公开的上述实施例基础上，仅结合自身的专业尝试即能以类似的方法得到其他同类液晶材料而不需要付出创造性劳动。此处由于篇幅有限，仅列举代表性的实施方式。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。