一种正极性液晶组合物及其应用
阅读说明：本技术 一种正极性液晶组合物及其应用 (Positive polarity liquid crystal composition and application thereof ) 是由 李珊珊 陈新华 于 2017-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种正极性液晶组合物,该液晶组合物包括具有高清亮点、低旋转粘度的组分1、具有高介电常数的组分2、具有低旋转粘度的组分3和具有高清亮点的组分4所示液晶化合物。本发明提供的液晶混合物具有较低的旋转粘度、较高的清亮点,并且具有较高的热稳定性、UV稳定性及低温可靠性,从而具有更快的响应速度,更宽温度范围的液晶相及更高的电压保持率。特别适用于TN、IPS、FFS型液晶显示模式。(The invention provides a positive polarity liquid crystal composition, which comprises a liquid crystal compound shown as a component 1 with high bright point and low rotational viscosity, a component 2 with high dielectric constant, a component 3 with low rotational viscosity and a component 4 with high bright point. The liquid crystal mixture provided by the invention has lower rotational viscosity, higher clearing point, higher thermal stability, UV stability and low-temperature reliability, thereby having higher response speed, liquid crystal phase in wider temperature range and higher voltage holding ratio. The liquid crystal display is particularly suitable for TN, IPS and FFS liquid crystal display modes.)
本发明是申请号为201711043031.5的在先发明专利的分案，申请日为2017.10.31。本分案是基于实施例11和12来撰写的。
技术领域
本发明涉及液晶混合物及其应用，属于液晶材料技术领域。
背景技术
随着TFT型LCD技术的成熟，液晶显示器逐渐发展成为当今信息显示领域的主流产品。与传统的阴极射线管相比，TFT型LCD在功耗、显示范围、分辨率、对比度、可视角度及响应速度方面都具有明显优势。随着TFT型LCD技术的不断改善，其使用寿命已达3万小时以上。此外TFT型LCD不但体积轻薄，造型美观，还可以节省空间，方便携带，已经广泛应用于手机、电脑、液晶电视及相机等显示设备中。其轻薄性也将逐渐带领人们进入无纸办公的时代。
随着TFT型LCD的迅速发展，其重要组成部分液晶材料也得到了快速发展。液晶介质是部分有序、各向异性、介于三维有序固体和各向同性液体之间的液体物质。1922年法国科学家G.Friedel及F.Grand-jean等对液晶的结构及其光学性能做了详细的研究，并将液晶划分为：近晶相、向列相及胆甾相；随后G.H.Heilmeir制成了世界上第一个液晶显示器(LCD)。1971年T.L.Fergason等提出了扭曲向列相(Twisted Nematic：TN)模式，W.Helfrich和M.Schadt利用扭曲向列相液晶的电光效应集成电路相结合，制成了显示器件，实现了液晶材料的产业化，目前仍然是市场上最主流的液晶显示器模式。
为了满足液晶显示的需要，用于液晶显示的液晶材料需要满足以下特点：1.宽的向列相范围，可适用于不同的低温或高温环境(特别是具有高的清亮点及良好的低温特性)；2.优良的光电各向异性(高双折射及高的介电各向异性)；3.良好的化学稳定性、热稳定性及光稳定性以延长使用寿命(特别是对UV辐射的耐受性)；4.低旋转粘度；5.具有较高的电荷保持率，即较高的电阻率；6.良好的溶解性；7.低阈值电压、较短的响应时间和高对比度(涉及受温度影响小)。在实际应用中不可能通过一种化合物同时满足上述优点，因此通常是利用几种化合物组合后来实现，而不同液晶化合物的选择及配比直接影响液晶材料的性能。
随着TFT型LCD的广泛应用，对其性能的要求也在不断的提高。高图像质量方面要求更广的工作温度，更快的响应速度、更高的电压保持率，这意味着更低旋转粘度、更高清亮点、更高的热稳定性、UV稳定性及低温可靠性，这些性能的提高都离不开液晶材料的改善。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种液晶混合物及其应用，以获得更广的工作温度，更快的响应速度，更高的电压保持率。
技术方案：本发明公开了一种液晶混合物，所述液晶混合物包括组分1，组分2，组分3和/或组分4；
所述组分1选自具有通式I所示的一种或多种化合物，所述通式I为：
其中，R1为具有1到7个碳原子的烷基中的任意一种烷基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基取代的环戊基；X1和X2各自独立地选自H或F；k和l各自独立地选自0、1、2或3；—A—为乙基桥键-CH2CH2-、乙烯基桥键-CH＝CH-、甲氧基桥键-CH2O-或二氟甲氧醚桥键-CF2O-；
选自以及组成的组中的任一种；当k为1时，选自所述组中的一种；当k为2时，两个为选自所述组中的相同基团或两种不同基团；当k为3时，三个为选自所述组中的三种基团，包括三种相同、两种相同或者三种都不同的情况；
所述组分2选自具有通式II所示的一种或多种化合物，所述通式II为：
其中，R2为具有1到7个碳原子的烷基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基取代的环戊基；X3和X4各自独立地选自H或F；m和n各自独立地选自0、1、2或3；—C—为乙基桥键-CH2CH2-、乙烯基桥键-CH＝CH-、甲氧基桥键-CH2O-或二氟甲氧醚桥键-CF2O-；
选自以及组成的组中的任一种；当m为1时，选自所述组中的一种；当m为2时，两个为选自所述组中的相同基团或两种不同基团；当m为3时，三个为选自所述组中的三种基团，包括三种相同、两种相同或者三种都不同的情况；
所述组分3选自具有通式III、IV或V所示的一种或多种化合物，所述通式III、IV及V为：
其中，R3和R4各自独立地选自F、具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基；
所述组分4选自具有通式VI所示的一种或多种化合物，所述通式VI为：
其中，R5和R6各自独立地选自具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基；a、b、c和d各自独立地选自0、1或2。
优选：
所述通式I中，l选自0，k选自1或2；或者l选自1，k选自2或3；
所述通式II中，n选自0，m选自1、2或3；或者n选自1，m选自2或3；
所述通式VI中，a、b、c和d各自独立地选自1，或者b选自0，c选自1或2，a和d各自独立地选自0、1或2，且a、b和c之和为3和4。
所述组分1优选自以下所示化合物中的一种或几种：
其中，R7为具有1到7个碳原子的烷基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基取代的环戊基；A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7和A8各自独立地选自H或F；
所述组分2优选自以下所示化合物中的一种或几种：：
其中，R8为具有1到7个碳原子的烷基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基取代的环戊基；X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11和X12各自独立地选自H或F；
所述组分3优选自以下所示化合物中的一种或几种：：
所述组分4优选自以下所示化合物中的一种或几种：：
所述液晶混合物中组分1的重量含量为0.1％～75％，组分2的重量含量为0.1％～85％，组分3的重量含量为0.1％～75％，组分4的重量含量为0％～20％。
所述液晶混合物的折射系数各向异性值为0.08～0.18(25℃)，介电各向异性值为4～13(25℃)，清亮点为大于80℃，低温结晶温度为<-25℃，旋转粘度为50～100mPa·s(25℃)，体积粘度小于25mPa·s(25℃)。
所述液晶混合物还可进一步添加具有高光学各向异性值组份VII，其选自：
所述液晶混合物还可进一步添加重量含量为0％～15％的旋光活性组分6，其选自：
其中，R为具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基或烯基。
所述液晶混合物还可进一步添加重量含量为0％～15％的一种或多种稳定剂组分7，其选自具有通式VIII1～VIII5所示的化合物中的一种或多种：
其中:R7为具有1～7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基或烯基，所述述烷基、烷氧基和烯基为直链或支链的烷基、烷氧基或烯基；
为 组成的组中的任一种。
本发明另一方面还提供了含所述液晶混合物的组合物。
本发明的最后一方面，还提供了上述液晶混合物或者含有该液晶混合物的组合物在液晶显示设备中的应用。
应用本发明的技术方案，通过添加具有高清亮点、低旋转粘度的组分1、具有高介电常数的组分2、具有低旋转粘度的组分3及具有高清亮点的组分4所示液晶化合物，使得液晶混合物具有较低旋转粘度、较高清亮点、较高的热稳定性、UV稳定性及低温可靠性，从而具有更快的响应速度、更宽温度范围的液晶相及更高的电压保持率。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照
具体实施方式
，对本发明作进一步详细的说明。
技术效果：相对于现有技术，本发明提供的液晶混合物具有低旋转粘度、高清亮点，并且具有较高的热稳定性、UV稳定性及低温可靠性，从而具有更快的响应速度，更宽温度范围的液晶相及更高的电压保持率，特别适用于TN、IPS、FFS型液晶显示模式。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种液晶混合物，该液晶混合物包括组分1，组分2，组分3和组分4。
所述组分1选自具有通式I的一种或多种高清亮点、低旋转粘度的极性液晶化合物，所述通式I为：
其中，R1为具有1到7个碳原子的烷基中的任意一种烷基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基取代的环戊基；X1和X2各自独立地选自H或F；k和l各自独立地选自0、1、2或3；—A—为乙基桥键-CH2CH2-、乙烯基桥键-CH＝CH-、甲氧基桥键-CH2O-或二氟甲氧醚桥键-CF2O-；
选自以及组成的组中的任一种。当k为1时，选自所述组中的一种；当k为2时，两个为选自所述组中的相同基团或两种不同基团；当k为3时，三个为选自所述组中的三种基团，包括三种相同、两种相同或者三种都不同的情况；
所述组分1的液晶化合物在纯物质状态下是白色的，具有较宽的向列相、较低的旋转粘度。宽的向列相意味着可以加宽液晶材料的使用温度范围；较低的旋转粘度意味着可以加快液晶材料的响应速度，根据公式 可知，响应时间与旋转粘度γ1成正比，旋转粘度γ1值越低，响应时间越低，则响应速度越快，有利于制造快速响应的液晶介质。
所述组分2选自具有通式II的一种或多种具有高介电常数的极性液晶化合物，所述通式II为：
其中，R2为具有1到7个碳原子的烷基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基取代的环戊基；X3和X4各自独立地选自H或F；m和n各自独立地选自0、1、2或3；—C—为乙基桥键-CH2CH2-、乙烯基桥键-CH＝CH-、甲氧基桥键-CH2O-或二氟甲氧醚桥键-CF2O-。
选自以及组成的组中的任一种。当m为1时，选自所述组中的一种；当m为2时，两个为选自所述组中的相同基团或两种不同基团；当m为3时，三个为选自所述组中的三种基团，包括三种相同、两种相同或者三种都不同的情况；
所述组分2的液晶化合物在纯物质状态下是白色的，具有较高的介电各向异性值。根据驱动电压公式驱动电压与介电各向异性△ε值成反比，说明介电各向异性△ε值越高，则驱动电压越低，有利于节能。结合根据电压驱动响应时间公式可知，τon与介电各向异性△ε值成反比，说明介电各向异性△ε值越高，响应时间越低，则响应速度越快。
所述组分3选自具有通式III、IV及V的一种或多种低旋转粘度的非极性或弱极性液晶化合物，所述通式III、IV及V为
其中，R3和R4各自独立地选自F、具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基。
所述组分3的液晶化合物在纯物质状态下是白色的，常温以结晶态或近晶相存在，具有较低的旋转粘度及较低的结晶温度。根据公式 可以看出，响应时间与旋转粘度γ1成正比，说明旋转粘度γ1值越低，响应时间越低，则响应速度越快，有利于制造快速响应的液晶介质。较低的结晶温度意味着良好的低温可靠性，降低液晶材料的使用下限温度。
所述组分4选自具有通式VI的一种或多种高清亮点的非极性液晶化合物，所述通式VI为：
其中，R5和R6各自独立地选自具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基；a、b、c和d各自独立地选自0、1或2。
所述组分4的液晶化合物在纯物质状态下是白色的，具有很高的清亮点，可进一步提高液晶混合物的向列相范围，增加液晶材料的使用上限温度。
为了获得更为合适的液晶宽度、较高的介电各向异性值、较小的旋转粘度及适宜的弹性系数K，更有利于提高液晶材料的响应速度，降低阈值电压，改善液晶材料的互溶性，在本申请一种优选的实施例中，优选上述通式I为：
其中，R7为具有1到7个碳原子的烷基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基取代的环戊基；A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7和A8各自独立地选自H或F；
所述通式II优选为：
其中，R8为具有1到7个碳原子的烷基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基取代的环戊基；X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11和X12各自独立地选自H或F；
所述通式III，IV及V优选为：
所述通式VII优选为：
本发明液晶混合物可按照常规的方法来制备。通常于高温下将所需量的组分以较低量溶于构成主成分的组分；还可以将各组分的溶液混入有机溶剂，例如混入丙酮、氯仿或甲醇中，充分混合之后再次除去溶剂，例如通过蒸馏除去溶剂。
本发明的液晶混合物中组分1的重量含量为0.1％～75％，优选1％～30％；组分2的重量含量为0.1％～75％，优选1％～50％；组分3的重量含量为0.1％～75％，优选为1％～50％；组分4的重量含量为0％～20％，优选0％～10％。
本发明液晶混合物的折射系数各向异性值为0.08～0.18(25℃)，介电各向异性值为4～13(25℃)，清亮点为大于80℃，低温结晶温度为<-25℃，旋转粘度为50～100mPa·s(25℃)，体积粘度不大于25mPa·s(25℃)。
本发明的液晶混合物还可进一步添加具有高光学各向异性值组份VII，组份VII优选为：
具有通式VII的液晶化合物在纯物质状态下是白色的，分子主轴上的三联苯共轭结构，不仅能够增加折射系数各向异性△n值，而且具有良好的化学、热及光稳定性。其中折射系数各向异性值的增加意味着膜厚d值可以选择为较小值(光程差d·△n的值是预先规定的)，则根据响应时间公式 可知，d值越低，则响应时间越小，响应速度越快。
本发明的液晶混合物还可根据需要添加重量含量为0％～15％的旋光活性组分6和/或稳定剂组分7，组分6优选为：
其中，R为具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基或烯基。
组分7优选为具有通式VIII1～VIII5所示的化合物中的一种或多种：
其中：R7为具有1～7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基或烯基，所述述烷基、烷氧基和烯基为直链或支链的烷基、烷氧基或烯基；
为 组成的组中的任一种。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种上述液晶混合物在液晶显示设备中的应用。特别优选该液晶混合物应用于TN、IPS、FFS型液晶显示模式中。
以下将结合实施例，进一步说明本发明的有益效果。
下列实施例是用于解释本发明而非限制它，实施例中涉及百分比均为质量百分比，温度用摄氏度表示。所测物化参数表示如下：TNI表示清亮点；△n表示光学各向异性(△n＝ne-no，589nm，测量温度25℃)；△ε表示介电各向异性(△ε＝ε∥-ε⊥，25℃)；k11表示展曲弹性系数(测量温度25℃)；γ1表示旋转粘度(测量温度25℃)，且采用DSC测量TNI；采用abbe折射仪测量△n；采用CV测量△ε、k11、和γ1。
在本申请的实施例中，液晶混合物中各化合物结构通式为：
其中，a、b、c、d及e各自独立地选自0、1、2或3；-A-为乙基桥键-CH2-CH2-或二氟甲氧醚桥键-CF2O-；为单氟苯或二氟苯
液晶分子主链命名：乙基桥键-CH2-CH2-以E表示；二氟甲氧醚桥键-CF2O-以(CF2O)表示；环己烷以首写字母C表示；苯环以首写字母P表示；单氟苯以PF表示；二氟苯以PFF表示。
各化合物支链根据下文表1来转化成化学式，其中，基团CnH2n+1和CmH2m+1是分别具有n和m个碳原子的直链烷基；Cp表示环戊基，CnH2n+1Cp表示带n个碳原子直链烷基的环戊基。OCmH2m+1表示具有m个碳原子的直链烷氧基；OCF3表示三氟取代的甲氧基。命名时主链在前，支链在后，如：
以CPP2FF表示，以ECCP3FFF表示，以ECCP3FF表示，以PPFF(CF2O)PCpFFF表示，以CPFF(CF2O)PCpFFF表示，以PPFPFF(CF2O)PCpFFF表示。
表1
根据上述命名原则可得，例如：
可以表示为CP5F；
可以表示为CC23或者CC32。
实施例1
实施例1的液晶混合物组成、及测量参数见表2。
表2
实施例2
实施例2的液晶混合物组成、及测量参数见表3。
表3
实施例3
实施例3的液晶混合物组成、及测量参数见表4。
表4
实施例4
实施例4的液晶混合物组成、及测量参数见表5。
表5
实施例5
实施例5的液晶混合物组成、及测量参数见表6。
表6
实施例6
实施例6的液晶混合物组成、及测量参数见表7。
表7
实施例7
实施例7的液晶混合物组成、及测量参数见表8。
表8
实施例8
实施例8的液晶混合物组成、及测量参数见表9。
表9
实施例9
实施例9的液晶混合物组成、及测量参数见表10。
表10
实施例10
实施例10的液晶混合物组成、及测量参数见表11。
表11
实施例11
实施例11的液晶混合物组成、及测量参数见表12。
表12
实施例12
实施例12的液晶混合物组成、及测量参数见表13。
表13
实施例13
实施例13的液晶混合物组成、及测量参数见表14。
表14
实施例14
实施例14的液晶混合物组成、及测量参数见表15。
表15
实施例15
实施例15的液晶混合物组成、及测量参数见表16。
表16
实施例16
实施例16的液晶混合物组成、及测量参数见表17。
表17
实施例17
实施例17的液晶混合物组成、及测量参数见表18。
表18
对比例1
对比例1的液晶混合物组成、及测量参数见表19。
表19
对比例2
对比例2的液晶混合物组成、及测量参数见表20。
表20
对比例3
对比例3的液晶混合物组成、及测量参数见表21。
表21
从上述实施例可以发现，本发明液晶混合物的折射系数各向异性值均在0.09～0.13，介电各向异性值均在5～8，清亮点均大于85℃，旋转粘度为70～100mPa·s。本发明提供的液晶混合物具有较低旋转粘度、较高清亮点，并且由于液晶混合物中涉及液晶化合物均具有较高的热稳定性及UV稳定性，从而使液晶混合物具有更快的响应速度，更宽温度范围的液晶相及更高的电压保持率。实施例15是本发明液晶混合物与具有高光学各向异性组份VII组合形成的组合物，可以得到具有较低旋转粘度、较高清亮点、合适光学各向异性的液晶材料。
为了进一步说明本发明的有益效果，又列举了与本发明的液晶混合物用途相似的对比液晶混合物。通过实施例12和对比例1的对比以及实施例8和对比例2的对比可以明显发现，当采用包含本申请的液晶混合物组合时，清亮点TNI及展曲弹性系数k11均有所提高，同时旋转粘度γ1有所降低，这对于获得更广的工作温度范围，更高的对比度及透光率及更快的响应速度均有所帮助。且对比例中由于不含有低温稳定性相对较好的组份1，所以对比例的液晶组合物低温稳定性相对较差。另外，选用本组合化合物，组份3可以选用具有高稳定性的饱和液晶化合物，亦可以得到粘度相对较低、清亮点相对较高的液晶组合物，而可以避免为了降低粘度选用不饱和液晶化合物，这样可以得到具有较高的热稳定性及UV稳定性的液晶组合物。通过实施例17和对比例3的对比可以明显发现，当采用包含本申请的液晶混合物组合时，具有较高的折射各向异性、较高的介电各向异性以及相对较低的旋转粘度，这些均有利于获得快速响应的液晶材料。
本发明虽未穷尽要求保护的所有化合物及其制备方法，但是本领域技术人员可以预见的是，在已公开的上述实施例基础上，仅结合自身的专业尝试即能以类似的反应路线得到其他同类化合物而不需要付出创造性劳动。此处由于篇幅有限，仅列举代表性的实施方式。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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