一种电化学法制备1,3,5-三硝基吡唑的方法
阅读说明：本技术 一种电化学法制备1,3,5-三硝基吡唑的方法 (Method for preparing 1,3, 5-trinitropyrazole by electrochemical method ) 是由 王鹏程 邹洁冬 陆明 林秋汉 许元刚 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种电化学法制备1,3,5-三硝基吡唑的方法,通过电化学制备N-硝基吡唑化合物,使用经济且无毒的金属硝酸盐作为硝基源,这种反应实现了一种新的三硝基吡唑含能化合物的构建方法,且在恒定电流下以良好的产率得到了目标产物。吡唑环结构中环张力较大,含有高能的N-N键,C-N键,且环上硝基基团的引入,使其密度和氮含量增加,氧平衡更接近于理想值,从而改善化合物的爆轰性能。(The invention discloses a method for preparing 1,3, 5-trinitropyrazole by an electrochemical method, wherein an N-nitropyrazole compound is prepared by the electrochemical method, an economic and nontoxic metal nitrate is used as a nitro source, the reaction realizes a new construction method of a trinitropyrazole energetic compound, and a target product is obtained at a constant current and with good yield. The pyrazole ring structure has larger ring tension, contains high-energy N-N bonds and C-N bonds, and the introduction of nitro groups on the ring increases the density and nitrogen content of the pyrazole ring structure, so that the oxygen balance is closer to an ideal value, thereby improving the detonation performance of the compound.)
技术领域
本发明属于含能材料技术领域，涉及一种用电化学法合成1,3,5-三硝基吡唑的方法。
背景技术
氮杂环唑类化合物在医药、农药、材料等众多领域具有广阔的应用,颇受人们的青睐,硝基吡唑类化合物就是其中重要的一类化合物。硝基吡唑类化合物是具有芳香性的稳定物质,其显著的特点是耐氧化、耐热、耐水解,可广泛应用于医药、农药、光敏材料﹑精细化工等方面。吡唑结构上存在π-电子体系,环上易于进行亲电取代、硝化、碘化、卤化等反应,经硝化之后便可得到硝基吡唑。硝基吡唑衍生物氮元素的质量分数高于碳氢,普遍具有生成熔高﹑感度较低﹑热稳定性好、环境友好等优点,是一类高密度、高能量﹑低感度的耐热炸药,该类化合物易于制备,性能优良,与大多数含能材料相容性好,是一类具有潜在应用价值的候选含能催化剂。
目前，硝基吡唑的工业生产是利用硝酸或硝酸/硫酸组成的混酸或者化硝酸-乙酸酐，混酸硝化等方法处理吡唑。但这些反应体系对设备腐蚀性很强,产生大量含有机化合物的废酸和废水,环境污染严重,治理费用高。此外,这些方法的选择性差,反应时间长，产物收率低，反应成本高和副反应多、后处理困难等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学制备N-硝基吡唑化合物的方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种用电化学法合成N-硝基吡唑化合物的方法，包括如下具体步骤：
(1)以1,3-二硝基吡唑为底物，加入溶剂进行重排，得到中间产物的步骤，
(2)以金属硝酸盐为硝化剂，将中间产物置于含有电解质的乙腈中，通以恒定电流，发生电化学反应得到目标产物的步骤，
进一步的，步骤(1)中，重排反应体系温度为160～180℃，反应时间为5～10小时。
进一步的，步骤(1)中，溶剂可以是苯腈、邻二氯苯、正辛醇、硝基苯等任意一种。
进一步的，步骤(2)中，电化学反应温度为60～80℃，反应时间为8～10小时。
进一步的，步骤(2)中，恒定电流范围为12～18mA。
进一步的，步骤(2)中，电解质为烷基季胺盐，优选四丁基高氯酸铵、四丁基四氟硼酸胺、四丁基六氟磷酸胺中任意一种。
进一步的，步骤(2)中，按摩尔比计，1,3-二硝基吡唑：金属硝酸盐＝1～3:1。
与现有技术相比，本发明的优点是：本发明采用电催化方法，以各种廉价金属硝酸盐为硝源，采用一步法合成目标产物，反应过程简单，底物普适性良好，生成的硝基唑类化合物产率较高，并且结合重排反应，实现了一种新的三硝基吡唑类含能化合物的构建方法。
附图说明
图1为该反应机理推测图。
图2为反应产物(1,3,5-三硝基吡唑)精制后的液相分析图。
图3为反应产物(1,3,5-三硝基吡唑)的质谱图。
图4为反应产物(1,3,5-三硝基吡唑)的1H谱图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案做出进一步的具体说明。
本发明反应体系包括电化学反应系统和重排反应的釜式反应体系。首先通过重排反应，将1,3-二硝基吡唑转化为3,5-二硝基吡唑。然后采用电化学方法，以3,5-二硝基吡唑为底物，得到目标产物1,3,5-三硝基吡唑。
具体步骤如下：
将1.5g的1,3-硝基吡唑缓慢加入盛有12mL溶剂(重排剂)的烧瓶中，沙浴升温至160～180℃,恒温搅拌5～10h,反应完成后，反应液冷却至室温,冰水浴冷却，减压抽滤﹐得到3,5-二硝基吡唑的粗品，粗品加入适量的乙醚，回流搅拌0.5h,冰水浴降温过滤,真空除去乙醚,得到较纯的C-硝基吡唑。然后将步骤1得到的C-硝基吡唑与金属硝酸盐在乙腈中混合搅拌溶解，加入电解质，抽真空并加以氩气保护，升温至50～80℃，施加一定电流，以石墨棒为阳极，铂片为阴极，反应搅拌回流8h。反应结束后，过滤并用水洗涤，并用乙酸乙酯萃取，干法制样后，粗产物用层析色谱柱分离，得到目标产物。
实施例1
在室温搅拌下，将1.5g的1,3-二硝基吡唑缓慢加入盛有12mL邻二氯苯的烧瓶中，沙浴升温至175℃,恒温搅拌8h,反应完成后，反应液冷却至室温,冰水浴冷却，减压抽滤﹐得到C-硝基吡唑的粗品，粗品加入适量的乙醚，回流搅拌0.5h,冰水浴降温过滤,真空除去乙醚,得到较纯的3,5-硝基吡唑。
实施例2
其他条件同实施例1,检验不同反应时间的实验,实验结果见表1。
表1反应时间对产率的影响
实施例3
其他条件同实施例1,检验不同反应温度的实验,实验结果见表2。
表2反应温度对产率的影响
实施例4
其他条件同实施例1,检验不同重排剂的实验,实验结果见表3。
表3不同种类的重排剂对产率的影响
实施例5
在装有搅拌子的烘箱干燥后的三口烧瓶(25mL)中，分别加入实施例1得到的3,5-硝基吡唑化合物(158mg)，电解质(0.6mmol)和相应比例的金属硝酸盐。该三口烧瓶装有石墨棒(Φ＝6mm)作为阳极，铂片电极(10mm×10mm)作为阴极，加入16mL CH3CN，然后抽真空并冲以氩气作为保护气。将反应混合物在一定的恒定电流和70℃下搅拌回流8小时。当反应完成后，将反应混合物用水洗涤两次并用乙酸乙酯萃取。然后合并有机层，用无水硫酸镁干燥之后制干样，接着通过快速层析色谱柱获得纯产物，液相分析产品纯度为96.6％(如图2)。该产物的核磁表征为(如图3和图4)：1H NMR(500MHz,acetone-d6)δ＝8.3(s,1H).MS(ESI)M/Z：202.99(M-)。
下面为了提高该过程的产率，这里以反应温度、反应物的摩尔比(n(3,5-二吡唑)：n(金属硝酸盐))、电解质种类、反应体系的恒定电流/电压进行优化，见表4和表5。
表4影响产率的正交水平因素表
表5影响产率的正交水平实验表
从上表可以看出，因素A、B、C、D的极差分别为3.2、6.0、7.7、6.3，可知反应体系的温度对产率的影响最大；另外，可以知道电化学合成N-硝基吡唑过程的最佳反应条件为A2B2C3D2,根据正交实验结果进行验证实验,通过控制适当的反应温度、反应物的摩尔比(n(3,5-二硝基吡唑)：n(金属硝酸盐)、电解质种类、反应体系的恒定电流/电压进行优化。可以得到电化学合成N-硝基吡唑过程的最佳反应条件:反应物的摩尔比(n(3,5-二硝基吡唑)：n(金属硝酸盐)＝2:1；反应温度保持在70℃左右，反应恒定电流以15mA为宜；电解质选用四丁基四氟硼酸铵。在这些条件之下，反应的粗产率为45.2％。然后对粗品进行精制，再通过测定熔点(96℃)。
本发明基于实验的结果，提出了电化学制备硝基吡唑类化合物的反应机理，具体反应历程见图1；同时也对重排反应的机理进行了推测：
(1)重排过程：本发明中，N-硝基吡唑通过σ重排得到C-硝基吡唑。σ键及π电子的协同迁移而形成新的分子结构，通常根据迁移基团变化前后的位置而将其命名为[i,j]-σ重排。由于N-NO2的键能比C-NO2小，易发生迁移，从而达到更为稳定的结构。在热重排剂的作用下，首先1位上的硝基进行分子内[1,5]迁移，即硝基从1位迁移到5位，可称为[1,5]-σ重排。具体过程如下：
(2)电化学过程：首先，通过单电子转移将唑类1氧化成阳极中的氮自由基2。同时，硝基自由基是由金属硝酸盐形成加热后产生的。然后，硝基自由基与氮自由基2反应，得到交叉偶合产物3。相应地，H+在阴极还原产生氢气。
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