一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法
阅读说明：本技术 一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法 (Method for preparing azobenzene and azoxybenzene compounds through electrocatalysis ) 是由 乔玮 尚光明 苏韧 于 2020-11-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法,室温、惰性气体条件下,通过电催化使芳香硝基化合物还原耦合芳香氨基化合物氧化,得到氧化偶氮苯类化合物；条件温和、效率及选择性高、普适性高、能够实现不对称偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的合成。(The invention relates to a method for preparing azobenzene and azoxybenzene compounds by electrocatalysis, wherein aromatic nitro compounds are reduced and coupled with aromatic amino compounds to be oxidized by electrocatalysis under the conditions of room temperature and inert gas to obtain azoxybenzene compounds; the method has the advantages of mild conditions, high efficiency and selectivity and high universality, and can realize the synthesis of asymmetric azobenzene and azoxybenzene compounds.)
技术领域
本发明属于电催化领域，涉及一种偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的合成方法，具体涉及一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法。
背景技术
偶氮苯和氧化偶氮苯是工业上重要的原材料，作为有机合成中间体，在染料合成、生物医药、电子液晶材料等行业中有着广泛的应用。传统合成偶氮苯和氧化偶氮苯的重氮化过程非常危险，产生的重氮盐化合物非常不稳定，极易爆炸。因此，高效、绿色、高原子经济性合成偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物及其衍生物的方法具有重要应用价值。
申请号为201911100238.0的中国发明专利公开了一种光催化制备不对称偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，通过光催化剂，在光照、惰性气体条件下使芳香硝基化合物与芳香氨基化合物反应得到式不对称偶氮苯类化合物和不对称氧化偶氮苯类化合物，可以用于代替现有成熟的有机合成工艺，条件温和、选择性高、具有普适性、适合于工业化生产。
而在无光照的条件下，电催化能源转化成为获取高价值化学品的重要途径。电催化有机合成是有机合成方法学中一个新兴的方向。通过合理控制电极电位，电催化剂、及电解液，能够实现在电极/溶液界面同时发生电子转移和化学反应，高选择性地合成一些传统热催化方法难以合成的化学品。
发明内容
为克服现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，室温、惰性气体条件下，通过电催化使芳香硝基化合物还原耦合、芳香氨基化合物氧化，得到式I所示的偶氮苯类化合物和式II所示的氧化偶氮苯类化合物；
式I和式II中，R为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个所述取代基相互独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，所述R’为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基和苄基中的任意一种；
所述电催化是使负载有催化剂的电极在恒压或恒流工况下进行电解反应。
优化地，所述芳香硝基化合物的结构通式如式Ⅲ所示：
进一步地，所述芳香氨基化合物的结构通式如式Ⅳ所示：
优化地，它包括以下步骤：
(a)将所述芳香硝基化合物、所述芳香氨基化合物加入电解池中，再加入溶剂、电解液进行分散得混合溶液，插入负载有催化剂的电极；所述芳香硝基化合物和所述芳香氨基化合物的摩尔浓度比为1：(0.1-10)；
(b)将所述混合溶液于惰性气氛条件下，在恒压或恒流工况下进行电解反应；
(c)将步骤(b)得到的有机相干燥、浓缩得偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物。
进一步地，所述电催化剂为选自金属、合金、金属氧化物、金属氮化合物、金属硫化物、钙钛矿、铜铁矿、碳基和氮基聚合物材料中的一种或多种组成的混合物。
优化地，所述惰性气体为He、Ar、N2、CO2、CO或H2的一种或几种。
进一步地，步骤(a)中，所述混合溶液中芳香硝基化合物和芳香氨基化合物的浓度相互独立地为0.1～10000mmol/L，所述电极上负载电催化剂的含量为0.1～1000mg/cm2。
进一步地，步骤(a)中，所述电解液为酸性电解液，其浓度为0.1-10mol/L；所述电解液为硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、磷酸、次氯酸、高氯酸和草酸中一种或多种组成的混合物。
进一步地，步骤(a)中，所述电解液为碱性电解液，其浓度为0.1-10mol/L；所述电解液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾和氨水中一种或多种组成的混合物。
进一步地，步骤(a)中，所述电解液为中性电解液，其浓度为0.1-10mol/L；所述电解液为硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐和卤盐中一种或多种组成的混合物。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，通过将芳香硝基化合物还原耦合、芳香氨基化合物氧化实现电催化氮-氮偶联反应，条件温和、效率及选择性高、普适性高、能够实现不对称偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的合成。
附图说明
图1为本发明电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法原理示意图；
图2为实施例1中4-氯苯偶氮苯的质谱图。
具体实施方式
本发明电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，室温、惰性气体条件下，通过电催化使芳香硝基化合物还原耦合、芳香氨基化合物氧化，得到式I所示的偶氮苯类化合物和式II所示的氧化偶氮苯类化合物；
式I和式II中，R为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个所述取代基相互独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，所述R’为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基和苄基中的任意一种；所述电催化是使负载有催化剂的电极在恒压或恒流工况下进行电解反应。通过将芳香硝基化合物还原耦合、芳香氨基化合物氧化实现电催化氮-氮偶联反应，条件温和、效率及选择性高、普适性高、能够实现不对称偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的合成(如图1所示)。
所述芳香硝基化合物的结构通式如式Ⅲ所示：所述芳香氨基化合物的结构通式如式Ⅳ所示：具体地，上述方法它包括以下步骤：(a)将所述芳香硝基化合物、所述芳香氨基化合物加入电解池中，再加入溶剂、电解液进行分散得混合溶液，插入负载有催化剂的电极；所述芳香硝基化合物和所述芳香氨基化合物的摩尔浓度比为1：(0.1-10)；(b)将所述混合溶液于惰性气氛条件下，在恒压或恒流工况下进行电解反应；(c)将步骤(b)得到的有机相干燥、浓缩得偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物。所述电催化剂为选自金属、合金、金属氧化物、金属氮化合物、金属硫化物、钙钛矿、铜铁矿、碳基和氮基聚合物材料中的一种或多种组成的混合物。所述惰性气体为He、Ar、N2、CO2、CO或H2的一种或几种。步骤(a)中，所述混合溶液中芳香硝基化合物和芳香氨基化合物的浓度相互独立地为0.1～10000mmol/L(优选为0.1～10mmol/L)，所述电极上负载电催化剂的含量为0.1～1000mg/cm2。步骤(a)中，所述电解液为酸性电解液，其浓度为0.1-10mol/L；所述电解液为硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、磷酸、次氯酸、高氯酸和草酸中一种或多种组成的混合物。步骤(a)中，所述电解液为碱性电解液，其浓度为0.1-10mol/L；所述电解液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾和氨水中一种或多种组成的混合物。步骤(a)中，所述电解液为中性电解液，其浓度为0.1-10mol/L；所述电解液为硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐和卤盐中一种或多种组成的混合物。
步骤(b)中，电极选自于碳材料(石墨、炭纸、碳纤维)、玻碳、金属(铂、钯、金、钌、铱、钨、银、钛、锌、铜、镍、铝、不锈钢、其他合金)电极的一种或几种；其结构为块材、多孔、薄膜、网状等。步骤(b)中，恒定电压为1.0-100000mV(优选为1～2000mV)；恒定电流为0.1-10000mA(优选为1～100mA)；步骤(b)中，电解时间为0.01-100h(优选为0.01-5h)。
下面将结合实例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，它包括以下步骤：
(a)向无隔膜电解池中加入0.12mmol/L硝基苯、0.12mmol/L对氯苯胺以及2mol/L的氢氧化钾电解液；然后在石墨电极上滴涂浓度为10mg/cm2的IrO2电催化剂作为工作电极；
(b)在N2气氛下，控制反应电流为10mA，搅拌反应2h；
(c)将步骤(b)得到的有机相干燥、浓缩得产物4-氯苯偶氮苯，结果通过气相色谱仪测试分析：硝基苯转化率为95％，对氯苯胺转化率为97％(质谱如图2所示)，4-氯苯偶氮苯选择性为98％。
实施例2
本实施例提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，它包括以下步骤：
(a)在无隔膜电解池中分别加入1mmol/L硝基苯、3mmol/L的对甲基苯胺以及2.4mol/L的叔丁醇钠电解液，混合均匀；然后在玻碳电极上滴涂浓度为40mg/cm2的镍负载的氧化石墨烯(Ni/GO)作工作电极；
(b)在Ar气氛下，控制反应电流为32mA，搅拌反应3h；
(c)将步骤(b)得到的有机相干燥、浓缩得产物4-甲基偶氮苯，结果通过气相色谱仪测试分析：硝基苯转化率为89％，对甲基苯胺转化率为92％，4-甲基偶氮苯选择性为92％。
实施例3
本实施例提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，它包括以下步骤：
(a)将5mmol/L对甲氧基硝基苯、2mmol/L苯胺和3.6mol/L的亚硫酸钠电解液加入到无隔膜电解池中，混合均匀；然后在钛片电极上滴涂浓度为40mg/cm2的铁钴合金电催化剂作工作电极；
(b)在N2气氛下，控制电压为1500mV，搅拌反应2.5h；
(c)将步骤(b)得到的有机相干燥、浓缩得产物4-甲氧基偶氮苯，结果通过气相色谱仪测试分析：对甲氧基硝基苯转化率为95％，苯胺转化率为96.5％，4-甲氧基偶氮苯选择性为98％。
实施例4
本实施例提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，它包括以下步骤：
(a)在电解池中加入10mmol/L对甲基硝基苯、10mmol/L对氯苯胺以及5mol/L的高氯酸电解液；然后在炭纸上滴涂浓度为50mg/cm2、钙钛矿结构的LaFeO3电催化剂作工作电极；
(b)在N2气氛下，控制反应电压为1600mV，搅拌反应3h；
(c)将步骤(b)得到的有机相干燥、浓缩得产物4-氯苯偶氮4-甲基苯，结果通过气相色谱仪测试分析：对甲基硝基苯转化率为91％，对氯苯胺转化率为95％，4-氯苯偶氮4-甲基苯选择性为85％。
实施例5
本实施例提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，它包括以下步骤：
(a)将6mmol/L硝基苯和2mmol/L4-三氟甲基苯胺加入到电解池中，然后加入5mol/L的硫酸电解液；在碳纤维布上滴涂浓度为100mg/cm2的MoS2电催化剂作工作电极；
(b)在Ar气氛下，控制反应电流为25mA，搅拌反应反应5h；
(c)将步骤(b)得到的有机相干燥、浓缩得产物4-三氟甲基苯偶氮，结果通过气相色谱仪测试分析：硝基苯转化率为95％，4-三氟甲基苯胺转化率为97％，4-三氟甲基偶氮苯选择性为70％，4-三氟甲基氧化偶氮苯选择性为25％。
实施例6
本实施例提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，向无隔膜电解池中加入0.12mmol/L硝基苯和0.012mmol/L对氯苯胺；结果通过气相色谱仪测试分析：硝基苯转化率为90％，对氯苯胺转化率为100％，4-氯苯偶氮苯选择性为75％。
实施例7
本实施例提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，向无隔膜电解池中加入1.2mmol/L硝基苯和0.12mmol/L对氯苯胺；结果通过气相色谱仪测试分析：硝基苯转化率为86％，对氯苯胺转化率为95％，4-氯苯偶氮苯选择性为80％。
实施例8
本实施例提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，加入的是2mol/L的叔丁醇锂；结果通过气相色谱仪测试分析：硝基苯转化率为93％，对氯苯胺转化率为90％，4-氯苯偶氮苯选择性为80％。
实施例9
本实施例提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，加入的是2mol/L的硫酸电解液；结果通过气相色谱仪测试分析：硝基苯转化率为95％，对氯苯胺转化率为89％，4-氯苯偶氮苯选择性为95％。
实施例10
本实施例提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，加入的是2mol/L的草酸；结果通过气相色谱仪测试分析：硝基苯转化率为55％，对氯苯胺转化率为67％，4-氯苯偶氮苯选择性为90％。
实施例11
本实施例提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，然后在石墨电极上滴涂浓度为10mg/cm2的CoMoNx电催化剂作为工作电极；结果通过气相色谱仪测试分析：硝基苯转化率为79％，对氯苯胺转化率为86％，4-氯苯偶氮苯选择性为90％。
实施例12
本实施例提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，然后在石墨电极上滴涂浓度为10mg/cm2的NiCo合金电催化剂作为工作电极；结果通过气相色谱仪测试分析：硝基苯转化率为82％，对氯苯胺转化率为90％，4-氯苯偶氮苯选择性为90％。
实施例13
本实施例提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，然后在石墨电极上滴涂浓度为10mg/cm2的CuFeO2电催化剂作为工作电极；结果通过气相色谱仪测试分析：硝基苯转化率为85％，对氯苯胺转化率为90％，4-氯苯偶氮苯选择性为89％。
实施例14
本实施例提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，然后在石墨电极上滴涂浓度为10mg/cm2的镍负载的氧化石墨烯(Ni/GO)作为工作电极；结果通过气相色谱仪测试分析：硝基苯转化率为75％，对氯苯胺转化率为90％，4-氯苯偶氮苯选择性为90％。
实施例15
本实施例提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，然后在石墨电极上滴涂浓度为10mg/cm2的铁钴合金电催化剂作工作电极；结果通过气相色谱仪测试分析：硝基苯转化率为65％，对氯苯胺转化率为82％，4-氯苯偶氮苯选择性为95％。
实施例16
本实施例提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，然后在石墨电极上滴涂浓度为10mg/cm2的钙钛矿结构的LaFeO3电催化剂作工作电极；结果通过气相色谱仪测试分析：硝基苯转化率为75％，对氯苯胺转化率为83％，4-氯苯偶氮苯选择性为90％。
实施例17
本实施例提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，然后在石墨电极上滴涂浓度为10mg/cm2的MoS2电催化剂作工作电极；结果通过气相色谱仪测试分析：硝基苯转化率为95％，对氯苯胺转化率为97％，4-氯苯偶氮苯选择性为98％。
实施例18
本实施例提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，控制反应电流为1mA，搅拌反应5h；结果通过气相色谱仪测试分析：硝基苯转化率为65％，对氯苯胺转化率为81％，4-氯苯偶氮苯选择性为98％。
实施例19
本实施例提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，控制反应电流为100mA，搅拌反应1h；结果通过气相色谱仪测试分析：硝基苯转化率为95％，对氯苯胺转化率为99％，4-氯苯偶氮苯选择性为98％。
对比例1
本例提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：未添加电解液，最终不能得到偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物。
对比例2
本例提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：提供的是聚合氮化碳(光催化剂)，在光照下进行反应，得到偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物硝基苯转化率为65％，对氯苯胺转化率为81％，不对称偶联产物选择性下降，4-氯苯偶氮苯选择性为58％。
对比例3
本例提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：硝基苯与对氯苯胺的摩尔比为1：100，结果通过气相色谱仪测试分析：硝基苯转化率为95％，对氯苯胺转化率为30％，4-氯苯偶氮苯选择性为75％。不对称产物4-氯苯偶氮苯选择性降低是因为对氯苯胺浓度过高，对氯苯胺自身偶联产物增加。
对比例4
本例提供一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：硝基苯与对氯苯胺的摩尔比为100：1，结果通过气相色谱仪测试分析：硝基苯转化率为35％，对氯苯胺转化率为94％，不对称偶联产物选择性下降，4-氯苯偶氮苯选择性为58％。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。