一种三元稀土氧化物复合点缺陷的预测方法
阅读说明：本技术 一种三元稀土氧化物复合点缺陷的预测方法 (Method for predicting defects of ternary rare earth oxide composite points ) 是由 刘斌 姚芸 赵娟利 范芸 赖梦玲 于 2021-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三元稀土氧化物复合点缺陷的预测方法,涉及三元稀土氧化物技术领域,具体为S1、三元稀土氧化物缺陷模型的构建；S2、孤立点缺陷形成能计算和缺陷位置确定和S3、主导复合缺陷类型预测。该三元稀土氧化物复合点缺陷的预测方法,基于第一性原理计算,只需要知道三元稀土氧化物的基本晶体结构信息,不需要其它参数就可以计算出其化学计量比与非化学计量比的缺陷形成能,完成主导缺陷类型和浓度的预测,且采用的计算模拟方法,无需投入除了计算机之外的实验设备和原材料,费用低且效率高。(The invention discloses a method for predicting defects of a ternary rare earth oxide composite point, which relates to the technical field of ternary rare earth oxides, in particular to S1 construction of a ternary rare earth oxide defect model; s2, outlier defect formation calculation and defect location determination and S3, dominant composite defect type prediction. The method for predicting the defects of the composite points of the ternary rare earth oxide is calculated based on the first principle, only basic crystal structure information of the ternary rare earth oxide needs to be known, defect formation energy of stoichiometric ratio and non-stoichiometric ratio of the ternary rare earth oxide can be calculated without other parameters, the prediction of dominant defect types and concentration is completed, and the adopted calculation simulation method does not need to invest experimental equipment and raw materials except a computer, so that the cost is low and the efficiency is high.)
技术领域
本发明涉及三元稀土氧化物技术领域，具体为一种三元稀土氧化物复合点缺陷的预测方法。
背景技术
材料是国民经济各行各业的基础，随着现代工业革命快速发展，产业界对新型无机非金属材料性能的要求越来越高，三元稀土氧化物因具其高温结构稳定性和优异的力学/物理/化学综合性能，成为近年来科学界备受关注的一类新型材料，在产业界具有广阔的应用前景，例如，因其具备较低的热导率和良好的高温相稳定性，三元稀土氧化物被认为是潜在的热障、环障涂层材料；其优异的离子电导率和缺陷容纳能力使得其在包括固体氧化物燃料电池的电解质材料和核废料固化体等领域广泛应用，三元稀土氧化物在应用中所涉及到的离子电导率、抗辐照性和热导率等性质均能通过点缺陷进行机理解释，因此对点缺陷的分析和研究十分必要。
虽然关于三元稀土氧化物的研究越来越广泛，但缺陷相关的实验与理论计算研究还不够完善，传统的缺陷理论研究主要基于孤立点缺陷模型，因无法保持电中性和忽略缺陷，缺陷相互作用，造成预测结果与实验矛盾。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种三元稀土氧化物复合点缺陷的预测方法，解决了上述背景技术中提出现有的关于三元稀土氧化物的研究越来越广泛，但缺陷相关的实验与理论计算研究还不够完善，传统的缺陷理论研究主要基于孤立点缺陷模型，因无法保持电中性和忽略缺陷，缺陷相互作用，造成预测结果与实验矛盾的问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种三元稀土氧化物复合点缺陷的预测方法，三元稀土氧化物复合点缺陷的预测方法包括下述操作步骤：
S1、三元稀土氧化物缺陷模型的构建：
构建三元稀土氧化物完整结构超胞并进行结构优化，基于优化后的超胞构建其孤立点缺陷结构超胞模型，简称孤立点缺陷模型，并将所述三元稀土氧化物超胞模型转换为三维原子坐标信息；
S2、孤立点缺陷形成能计算和缺陷位置确定：
设置输入参数，对所有孤立点缺陷模型进行结构优化，计算孤立点缺陷的缺陷形成能，通过比较同一孤立点缺陷所有结构超胞形成能大小，选取其最稳定缺陷位置；
S3、主导复合缺陷类型预测：
考虑所有可能的竞争相，列出三元稀土氧化物的化学势限制条件并绘制含有竞争相的化学势相图，找出三元稀土氧化物可稳定存在的区域和边界化学势条件；据此，写出每种化学势条件下可能的缺陷化学反应及相应复合缺陷类型，通过计算缺陷化学反应能力得到复合缺陷形成能，并预测主导复合缺陷的类型和不同温度下的浓度。
可选的，所述S1步骤中，三元稀土氧化物完整结构超胞并进行结构优化，优化后的三元稀土氧化物完整超胞结构中，去掉内部一个原子形成孤立的空位缺陷模型，由其中一个阳离子占据另一个阳离子位置形成反结构缺陷模型，添加一个原子占据间隙位置，形成间隙缺陷模型。
可选的，对于所有孤立点缺陷，其价态采用相应元素的标准化合价，对于有多种可能性的孤立点缺陷类型，此处对其构建所有可能的结构超胞。
可选的，所述S2步骤中，计算均采用基于密度泛函的第一性原理计算。
可选的，所述S2步骤中，计算时所用计算软件为VASP，全称为Vienna Ab-initioSimulation Package软件。
可选的，交换关联泛函采用广义梯度近似PBEsol方法，所有计算都考虑自旋极化，平面波赝势的截断能设置为500eV以上，结构优化的收敛标准设置为保证体系的计算结果在可控的计算量内达到足够的计算精度。
可选的，所有过程的计算方法如下：
以Monkhorst-Pack方法产生k点，生成的k点网格密度设置为小于该方法可以简单快捷地产生网格点，提高计算效率。
可选的，所述绘制化学势限制条件及相图需考虑三元稀土氧化物材料组成元素可能的所有一元、二元和三元关键竞争相，缺陷模型结构优化过程中保持超胞体积不变，允许所有原子位置进行弛豫。
可选的，所述S2步骤中，缺陷形成能通过公式Ef＝Ed+Ep+∑niμi+q(ΔEF+EVBM)计算，其中Ed和Ep分别是含缺陷的和不含缺陷的超胞总能量，ni是要去除或添加的原子数，μi是相应元素的化学势，q是点缺陷的价态，EVBM为价带顶，即valence band maximum,缩写为VBM的能级，ΔEF是基于VBM测得的费米能级。
可选的，所述S3步骤中，不同温度下的浓度计算方式如下：
在热力学平衡条件下，利用Arrhenius方程计算不同温度下各种复合缺陷的浓度，即其中Ns和Nc分别是单位体积内复合缺陷的位点数和的等效配置数，kB为玻尔兹曼常数，T为温度，Ef为缺陷形成能。
本发明提供了一种三元稀土氧化物复合点缺陷的预测方法，具备以下有益效果：
1.该三元稀土氧化物复合点缺陷的预测方法，基于第一性原理计算，只需要知道三元稀土氧化物的基本晶体结构信息，不需要其它参数就可以计算出其化学计量比与非化学计量比的缺陷形成能，完成主导缺陷类型和浓度的预测，且采用的计算模拟方法，无需投入除了计算机之外的实验设备和原材料，费用低且效率高。
2.该三元稀土氧化物复合点缺陷的预测方法，通过考虑三元稀土氧化物的竞争相可模拟材料实际化学环境，并据此预测每种化学环境下最可能的缺陷化学反应及相应复合缺陷类型和不同温度下的缺陷浓度，将为实验上合成过程中缺陷类型的调控提供理论基础，以促进材料的与缺陷相关的物理性能的优化。
附图说明
图1为本发明流程示意图；
图2为本发明A-Zr-O的化学势图；
图3为本发明三元稀土锆酸盐A2Zr2O7(A＝La,Pr,Pm,Eu)中肖特基缺陷，弗仑克尔缺陷和阳离子反位缺陷的形成能示意图；
图4为本发明组不同化学环境时主导缺陷反应方程及其反应形成焓示意图；
图5为本发明RE2Si2O7化学势示意图；
图6为本发明RE2Si2O7的肖特基,弗仑克尔和反结构复合缺陷的形成能示意图；
图7为本发明依赖不同化学环境下Yb2Si2O7和Lu2Si2O7中的主导缺陷反应方程及其反应焓示意图。
具体实施方式
请参阅图1至图7，本发明提供一种技术方案：一种三元稀土氧化物复合点缺陷的预测方法，三元稀土氧化物复合点缺陷的预测方法包括下述操作步骤：
S1、三元稀土氧化物缺陷模型的构建：
构建三元稀土氧化物完整结构超胞并进行结构优化，基于优化后的超胞构建其孤立点缺陷结构超胞模型，简称孤立点缺陷模型，并将所述三元稀土氧化物超胞模型转换为三维原子坐标信息；
S2、孤立点缺陷形成能计算和缺陷位置确定：
设置输入参数，对所有孤立点缺陷模型进行结构优化，计算孤立点缺陷的缺陷形成能，通过比较同一孤立点缺陷所有结构超胞形成能大小，选取其最稳定缺陷位置；
S3、主导复合缺陷类型预测：
考虑所有可能的竞争相，列出三元稀土氧化物的化学势限制条件并绘制含有竞争相的化学势相图，找出三元稀土氧化物可稳定存在的区域和边界化学势条件；据此，写出每种化学势条件下可能的缺陷化学反应及相应复合缺陷类型，通过计算缺陷化学反应能力得到复合缺陷形成能，并预测主导复合缺陷的类型和不同温度下的浓度。
S1步骤中，三元稀土氧化物完整结构超胞并进行结构优化，优化后的三元稀土氧化物完整超胞结构中，去掉内部一个原子形成孤立的空位缺陷模型，由其中一个阳离子占据另一个阳离子位置形成反结构缺陷模型，添加一个原子占据间隙位置，形成间隙缺陷模型。
对于所有孤立点缺陷，其价态采用相应元素的标准化合价，对于有多种可能性的孤立点缺陷类型，此处对其构建所有可能的结构超胞。
S2步骤中，计算均采用基于密度泛函的第一性原理计算。
S2步骤中，计算时所用计算软件为VASP，全称为Vienna Ab-initio SimulationPackage软件。
交换关联泛函采用广义梯度近似PBEsol方法，所有计算都考虑自旋极化，平面波赝势的截断能设置为500eV以上，结构优化的收敛标准设置为 保证体系的计算结果在可控的计算量内达到足够的计算精度。
所有过程的计算方法如下：
以Monkhorst-Pack方法产生k点，生成的k点网格密度设置为小于该方法可以简单快捷地产生网格点，提高计算效率。
绘制化学势限制条件及相图需考虑三元稀土氧化物材料组成元素可能的所有一元、二元和三元关键竞争相，缺陷模型结构优化过程中保持超胞体积不变，允许所有原子位置进行弛豫。
S2步骤中，缺陷形成能通过公式Ef＝Ed+Ep+∑niμi+q(ΔEF+EVBM)计算，其中Ed和Ep分别是含缺陷的和不含缺陷的超胞总能量，ni是要去除或添加的原子数，μi是相应元素的化学势，q是点缺陷的价态，EVBM为价带顶，即valence band maximum,缩写为VBM的能级，ΔEF是基于VBM测得的费米能级。
S3步骤中，不同温度下的浓度计算方式如下：
在热力学平衡条件下，利用Arrhenius方程计算不同温度下各种复合缺陷的浓度，即其中Ns和Nc分别是单位体积内复合缺陷的位点数和的等效配置数，kB为玻尔兹曼常数，T为温度，Ef为缺陷形成能。
案例一：
构建A2Zr2O7(A＝La,Pr,Pm,Eu)完整结构超胞并进行结构优化，基于优化后的完美超胞，构建包含孤立点缺陷结构超胞模型，并将A2Zr2O7超胞模型转换为三维原子坐标信息，在优化后的A2Zr2O7完美超胞结构中，分别删去内部一个A、Zr和O原子形成VA、VZr和VO空位缺陷；一个A原子占据Zr位置或者一个Zr原子占据A位置分别形成AZr和ZrA两种反结构缺陷；在间隙位置加入一个A、Zr和O原子分别形成Ai、Zri和Oi三种间隙缺陷，对于A2Zr2O7结构中所有孤立点缺陷，其价态采用相应元素的标准化合价；
设置输入参数，对所有孤立点缺陷模型进行结构优化，计算孤立点缺陷的缺陷形成能，通过比较同一孤立点缺陷所有结构超胞形成能大小，选取其最稳定缺陷位置，所有计算采用基于密度泛函理论的第一性原理计算，所计算软件为VASP(Vienna Ab-initioSimulation Package)软件，交换关联泛函采用广义梯度近似的GGA-PBEsol方法，所有计算都考虑自旋极化，平面波赝势的截断能设置为520eV，结构优化的收敛标准设置为计算方法在计算时以Monkhorst-Pack方法产生k点，生成的k点网格密度设置为2×2×2，缺陷形成能通过公式Ef＝Ed+Ep+∑niμi+q(ΔEF+EVBM)计算，其中Ed和Ep分别是有缺陷的和无缺陷的超胞的总能量，ni是要去除或添加的原子数，μi是相应元素的化学势，q是点缺陷的价态，EVBM为价带顶(VBM)的能级，ΔEF是基于VBM测得的费米能级；
考虑三元稀土锆酸盐中所有可能的竞争相：三元相A2Zr2O7，二元相A2O3、ZrO2以及一元相A、Zr和O2，列出三元稀土锆酸盐中一元，二元和三元相之间的化学势限制条件，得到并绘制A2Zr2O7中含有竞争相的化学势相图，找出三元稀土锆酸盐可稳定存在的区域ABCD和边界化学势条件；据此，写出每种化学势条件下可能的缺陷化学反应及相应复合缺陷类型，通过计算缺陷化学反应能得到复合缺陷形成能，并预测主导复合缺陷的类型和不同温度下的浓度，而化学势限制条件如下：
肖特基缺陷:
弗仑克尔缺陷：
反结构缺陷:
在热力学平衡条件下，可利用Arrhenius方程计算不同温度下各种复合缺陷的浓度：其中Ns和Nc分别是单位体积内复合缺陷的位点数和的等效配置数，kB为玻尔兹曼常数，T为温度，Ef为缺陷形成能，根据化学势环境的不同，可分为化学计量比和非化学计量比两种情况，其中的非化学计量比情况又可能依据相关竞争相过量进一步细分不同化学环境的情况，在富ZrO2和富A2O3条件下非化学计量比中的主导缺陷如下：
富ZrO2条件：
富A2O3条件：
案例二：
构建RE2Si2O7完整结构超胞并进行结构优化，基于优化后的超胞构建其孤立点缺陷结构超胞模型，并将RE2Si2O7超胞模型转换为三维原子坐标信息，在优化后的RE2Si2O7完整超胞结构中，扣除RE、Si和O形成VRE、VSi和VO空位缺陷；将一个RE占据Si位置或者一个Si占据RE分别形成RESi和SiRE两种反结构缺陷；搜索整个势能面找到能量最低的各元素间隙构型，从而确定各元素间隙位置，并在间隙位置加入RE、Si和O原子形成REi、Sii和Oi三种间隙缺陷，对于RE2Si2O7结构中所有孤立点缺陷，其价态采用相应元素的标准化合价；
孤立点缺陷形成能计算和缺陷位置确定：设置输入参数，对所有孤立点缺陷模型进行结构优化，计算孤立点缺陷的缺陷形成能，通过比较同一孤立点缺陷所有结构超胞形成能大小，选取其最稳定缺陷位置，所有计算采用基于密度泛函的第一性原理计算，所计算软件为VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)软件，RE2Si2O7复合点缺陷的预测方法，交换关联泛函采用广义梯度近似GGA-PBEsol方法，所有计算都考虑自旋极化，平面波赝势的截断能设置为520eV，结构优化的收敛标准设置为计算方法在计算时以Monkhorst-Pack方法产生k点，生成的k点网格密度设置为2×2×2，缺陷模型结构优化过程中保持超胞体积不变，允许所有原子位置进行弛豫，缺陷形成能通过公式Ef＝Ed+Ep+∑niμi+q(ΔEF+EVBM)计算，其中Ed和Ep分别是有缺陷的和无缺陷的超胞的总能量，ni是要去除或添加的原子数，μi是相应元素的化学势，q是点缺陷的价态，EVBM为价带顶(VBM)的能级，ΔEF是基于VBM测得的费米能级；
考虑三元稀土硅酸盐中所有可能的竞争相：三元相RE2Si2O7，二元相RE2O3、SiO2，一元相RE、Si、O2，以及在二元相RE2O3过量时产生的三元杂质相RE2SiO5 列出三元双稀土硅酸盐的化学势限制条件，并绘制含有竞争相的化学势相图，找出三元稀土硅酸盐可稳定存在的区域ABCD和边界化学势条件，据此，写出每种化学势条件下可能的缺陷化学反应及相应复合缺陷类型，通过计算缺陷化学反应能力得到复合缺陷形成能，并预测主导复合缺陷的类型和不同温度下的浓度，而化学势限制条件如下：
三元相：
一元相：
二元相：
三元竞争相：
肖特基缺陷:
弗仑克尔缺陷:
反结构缺陷:
在热力学平衡条件下，可利用Arrhenius方程计算不同温度下各种复合缺陷的浓度：其中Ns和Nc分别是单位体积内复合缺陷的位点数和的等效配置数，kB为玻尔兹曼常数，T为温度，Ef为缺陷形成能，根据化学势环境的不同，可分为化学计量比和非化学计量比两种情况，其中的非化学计量比情况又可能依据相关竞争相过量进一步细分不同化学环境的情况。
总结：基于第一性原理计算，只需要知道三元稀土氧化物的基本晶体结构信息，不需要其它参数就可以计算出其化学计量比与非化学计量比的缺陷形成能，完成主导缺陷类型和浓度的预测，且采用的计算模拟方法，无需投入除了计算机之外的实验设备和原材料，费用低且效率高，通过考虑三元稀土氧化物的竞争相可模拟材料实际化学环境，并据此预测每种化学环境下最可能的缺陷化学反应及相应复合缺陷类型和不同温度下的缺陷浓度，将为实验上合成过程中缺陷类型的调控提供理论基础，以促进材料的与缺陷相关的物理性能的优化。
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