一种陶瓷颗粒增强Ti-Ta基骨植入复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种陶瓷颗粒增强Ti-Ta基骨植入复合材料及其制备方法 (Ceramic particle reinforced Ti-Ta-based bone implantation composite material and preparation method thereof ) 是由 刘守法 肖传军 张丽娟 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种陶瓷颗粒增强Ti-Ta基骨植入复合材料及其制备方法,该方法包含：将碳化二钼或二硼化钛与钛粉、钽粉和羰基镍粉混合,与分散剂和磨球制成浆料,混合,分离磨球,干燥浆料,压制成型；在真空条件下烧结,先将炉温以10℃/min由室温升至600℃后并保温30min,再以10℃/min升温至1250～1300℃并保温60min,最后以-20℃/min降温至室温；于封闭高压设备中保持温度850～940℃,通过惰性气体保持压力90～140MPa,随炉冷却至265℃后出炉；于900～1200℃保温后水淬火,在450～700℃下保温后空冷。本发明的复合材料中元素的均匀性、耐腐蚀性和材料强度均得到提高。(The invention discloses a ceramic particle reinforced Ti-Ta based bone implantation composite material and a preparation method thereof, wherein the method comprises the following steps: mixing dimolybdenum carbide or titanium diboride with titanium powder, tantalum powder and nickel carbonyl powder, preparing slurry with a dispersant and a grinding ball, mixing, separating the grinding ball, drying the slurry, and performing compression molding; sintering under a vacuum condition, namely, firstly heating the furnace temperature to 600 ℃ from room temperature at the speed of 10 ℃/min, then preserving the heat for 30min, then heating to 1250-1300 ℃ at the speed of 10 ℃/min, preserving the heat for 60min, and finally cooling to room temperature at the speed of-20 ℃/min; keeping the temperature at 850-940 ℃ in closed high-pressure equipment, keeping the pressure at 90-140 MPa by using inert gas, cooling to 265 ℃ along with the furnace, and discharging; and (3) performing water quenching after the temperature is kept at 900-1200 ℃, and performing air cooling after the temperature is kept at 450-700 ℃. The uniformity, the corrosion resistance and the material strength of elements in the composite material are all improved.)
技术领域
本发明涉及一种骨植入复合材料，具体涉及一种陶瓷颗粒增强Ti-Ta基骨植入复合材料及其制备方法。
背景技术
骨植入钛合金材料主要有α型和β型，α型主要是Ti-6AL-4V合金，β型主要是Ti-5AL-2.5Fe和Ti-6AL-7Nb合金，α型和β型合金应用于骨植入，但其含有的V和Al元素对人体有害，V作为β相是稳定合金元素，其成本高且具有细胞毒性，Al元素在人体中长期存在容易造成老年痴呆。从医学应用的角度来看，骨植入合金最主要的标准不仅要考虑合金元素的无毒性、耐腐蚀性和成本问题。因此开发无Al等有害元素的钛合金显的至关重要。
无V和Al等有害元素的骨植入钛合金中，Ti-Ta合金是最有应用前景的合金之一。纯钛和纯钽的优异的生物兼容性和优异的耐腐蚀性已被许多医学研究人员广泛认可，与纯Ta相比，Ti-Ta合金更轻更便宜，是替代Ta的优质材料。在目前使用的骨植入材料中，Ti-Ta合金的杨氏模量最低且强度与钴基合金相当。
在Ti-Ta合金粉末冶金过程中，尽管使用了很高的烧结温度(从1200℃到1500℃)，烧结混合的Ti和Ta粉末仍不能完全保证合金的均匀性。因此，Ti-Ta粉末在烧结过程中扩散不充分，导致合金中富Ti和富Ta区域交替分布，利用初始机械合金化方法并随后在低于钛熔点的温度下进行烧结可以有效解决元素分布不均的问题。粉末冶金制备钛合金过程中可通过调节粉末成分和烧结参数来控制孔隙率(孔隙率为5～20％)，从而获得低弹性模量的Ti-Ta合金，从而使其适合用于骨植入体，但却降低了合金表面的强度及抗疲劳性能，甚至孔隙中会残留有化学处理过程中的有害物质，因此如何获得孔隙合适、弯曲强度高、耐腐蚀性好的Ti-Ta合金成为了一个很大的难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种陶瓷颗粒增强Ti-Ta基骨植入复合材料及其制备方法，该复合材料的弯曲强度提高，颗粒分布均匀，耐腐蚀性也得到了提高。
为了达到上述目的，本发明提供了一种陶瓷颗粒增强Ti-Ta基骨植入复合材料的制备方法，该方法包含：将质量比为84～88：8：4～8：1～5的碳化二钼或二硼化钛与钛粉、钽粉和羰基镍粉混合均匀，将混合粉与分散剂和磨球按照质量比1：1：1制作成浆料，在-5～-2℃下混合，结束后将浆料与磨球分离，将浆料干燥，在180～240MPa下压制成型；在10-3～10-2Pa真空度下进行烧结，先将炉温以10℃/min的升温速率由室温升至600℃后并保温30min，再以10℃/min的速率升温至1250～1300℃并保温60min，最后以-20℃/min的速率降温至室温；将经过烧结的材料于封闭高压设备中，保持温度为850～940℃，通过惰性气体保持压力为90～140MPa，保持2h，随炉冷却至265℃后出炉；然后将材料在900～1200℃下保温40min后水淬火，然后在450～700℃下保温5h后空冷，得到陶瓷颗粒增强Ti-Ta基骨植入复合材料。
优选地，在180～240MPa下压制成型时，保压时间为5min。
优选地，所述碳化二钼或二硼化钛与钛粉、钽粉和羰基镍粉混合采用超声的方式，超声频率为35Hz。
优选地，所述分散剂选用十八烷酸。
优选地，所述磨球选用氧化锆球。
优选地，在-5～-2℃下混合的时间为24h。
优选地，所述浆料干燥的温度为72℃。
本发明的另一目的是提供一种所述的方法制备的陶瓷颗粒增强Ti-Ta基骨植入复合材料。
本发明的陶瓷颗粒增强Ti-Ta基骨植入复合材料及其制备方法，具有以下优点：
本发明的陶瓷颗粒增强Ti-Ta基骨植入复合材料，将陶瓷颗粒Mo2C或TiB2作为增强颗粒添加到Ti-Ta合金中，使得复合材料中元素的均匀性、耐腐蚀性和材料强度均得到提高。其中，添加的Mo2C颗粒纵横交错分布中基体材料中，可有效阻碍材料内裂纹扩展，有利提高材料弯曲强度。添加的Mo2C颗粒与基体间的湿润性很强，可消除材料的溶胀现象，提高颗粒分布的均匀性。Ta与Mo元素有利于合金生成钝化层，也提高了材料的耐腐蚀性。
附图说明
图1为本发明各实施例的烧结温度示意图。
图2为本发明实施例1的复合材料的EDS元素分布测试结果。
图3为本发明实施例4的复合材料的EDS元素分布测试结果。
图4为本发明各实施例的极化阻抗。
图5为本发明各实施例中制备的复合材料弯曲强度。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种陶瓷颗粒增强Ti-Ta基骨植入复合材料，其制备方法如下：
(1)将纯度均为95％的钛粉(平均粒径35μm)、钽粉(平均粒径10μm)、羰基镍粉(平均粒径10μm)、碳化二钼(平均粒径6μm)混合在一起制成混粉，质量分别为84g、8g、4g、1g，利用超声清洗机对混粉进行超声处理便于混合均匀，处理频率为35Hz，处理时间为43min。选用十八烷酸和氧化锆球分别作为分散剂和磨球，将混粉、十八烷酸和磨球按1:1:1质量比制作成浆料。
(2)将步骤(1)配制的浆料完放入三维空间旋转混合机内混粉时间24h，混合温度为-2℃。混粉完毕后，把浆料倒出并与磨球分离后，置于72℃下烘箱烘烤24h以除去浆料中的十八烷酸分散剂，对干燥后的粉末进行压制成形，压力为180MPa，保压5min。
(3)使用真空烧结炉烧制压制好的胚料，为了减少了气氛中氮、氧和水等有害成份对工件产生不良影响，在10-2Pa真空度下进行烧结，烧结温度如图1所示，先将炉温以10℃/min的升温速率由室温25℃升至600℃后并保温30min，再以10℃/min的速率升温至1250℃并保温60min，最后以-20℃/min的速率降温至室温25℃。
(4)将步骤(3)制备的材料放入封闭高压设备中，保持温度为850℃，通过惰性气体保持压力为90MPa，保持2h，随炉冷却至265℃后出炉。
(5)将步骤(4)制备的材料放入900℃下保温40min后水淬火，然后在450℃下保温5h后空冷，得到陶瓷颗粒增强Ti-Ta基骨植入复合材料。
实施例2
一种陶瓷颗粒增强Ti-Ta基骨植入复合材料，其制备方法与实施例1的基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，钛粉、钽粉、羰基镍粉和碳化二钼的质量分别为86g、8g、6g、3g；
在步骤(2)中，浆料的混合温度为-3℃；对干燥后的粉末进行压制成形的压力为210MPa，保压时间为5min；
在步骤(3)中，在10-3Pa真空度下进行烧结，烧结温度如图1所示，先将炉温以10℃/min的升温速率由室温25℃升至600℃后并保温30min，再以10℃/min的速率升温至1275℃并保温60min，最后以-20℃/min的速率降温至室温25℃；
在步骤(4)中，保持温度为900℃，保持压力120MPa；
在步骤(5)中，材料放入1100℃下保温40min后水淬火，然后在600℃下保温5h后空冷。
实施例3
一种陶瓷颗粒增强Ti-Ta基骨植入复合材料，其制备方法与实施例1的基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，钛粉、钽粉、羰基镍粉和碳化二钼的质量分别为88g、8g、8g、5g；
在步骤(2)中，浆料的混合温度为-5℃；对干燥后的粉末进行压制成形的压力为240MPa；
在步骤(3)中，在10-3Pa真空度下进行烧结，烧结温度如图1所示，先将炉温以10℃/min的升温速率由室温25℃升至600℃后并保温30min，再以10℃/min的速率升温至1300℃并保温60min，最后以-20℃/min的速率降温至室温25℃；
在步骤(4)中，保持温度为940℃，保持压力140MPa；
在步骤(5)中，材料在1200℃下保温后水淬火，然后在700℃下保温后空冷。
实施例4
一种陶瓷颗粒增强Ti-Ta基骨植入复合材料，其制备方法与实施例1的基本相同，区别在于：将二硼化钛(平均粒径10μm)替代碳化二钼。
实施例5
一种陶瓷颗粒增强Ti-Ta基骨植入复合材料，其制备方法与实施例2的基本相同，区别在于：将二硼化钛(平均粒径10μm)替代碳化二钼。
实施例6
一种陶瓷颗粒增强Ti-Ta基骨植入复合材料，其制备方法与实施例3的基本相同，区别在于：将二硼化钛(平均粒径10μm)替代碳化二钼。
实施例1和实施例4元素分布的均匀性测试
对实施例1及实施例4制备试样进行EDS元素分布测试，测试结果如图2和图3所示，其中实施例1中C由碳化二钼转化而来，呈细小颗粒状分布于材料中，其它元素均分布均匀，组织中没有明显孔隙；实施例4中B由二硼化钛转化而来，各元素均分布均匀，组织中没有明显孔隙。
实施例1-6的耐腐蚀性测试
材料耐腐蚀性采用动态电位极化实验法进行测试，测试规范参照ASTM G59-97，电解液为0.5mol/L硫酸水溶液，辅助电极为铂，Ag/AgCl为参考电极，腐蚀测试试样面积为0.8cm2。
各实施例的极化阻抗如图4所示，其中实施例3的极化阻抗最大，耐腐蚀性最好，其次为实施例6，表面Mo2C和TiB2的添加有利于提高复合材料的耐腐蚀性。
实施例1-6的弯曲强度测试
弯曲强度测试采用三点弯曲强度实验法进行测量，测量规范参照ASTM B528-2016，加载速率为2mm/min，被测试样的宽、高、长分别为5.5mm、6mm、200mm，将试样下面两个支点跨距为25.4mm。
弯曲强度计算公式为：
TRS＝(3×P×L)/(2×T2×W)
式中，P为测得的材料断裂载荷(N)，L为试样下面两个支点的跨距(mm)，T为试样高(mm)，W为试样的宽(mm)。
如图5所示，为各实施例中制备的复合材料弯曲强度，可以看出，实施例1、实施例2和实施例3中Mo2C颗粒含量依次增大，弯曲强度也增大，可见Mo2C颗粒的添加可有效阻止裂纹的扩展，从而提高了材料的弯曲强度。实施例4、实施例5和实施例6中TiB2颗粒含量依次增大，当TiB2颗粒增大到一定程度，材料弯曲强度得到提高。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。