基于全氟支化短链氟碳的环保型高效水成膜泡沫灭火剂
阅读说明：本技术 基于全氟支化短链氟碳的环保型高效水成膜泡沫灭火剂 (Environment-friendly efficient aqueous film-forming foam extinguishing agent based on perfluoro-branched short-chain fluorocarbon ) 是由 张丁 杨亚文 潘仁明 姜标 沙敏 于 2020-06-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于全氟支化短链氟碳的环保型高效水成膜泡沫灭火剂,该灭火剂由0.5-4%氟碳表面活性剂、10-30%碳氢表面活性剂、5-10%稳泡剂、1-10%助溶剂、1-10%抗烧剂、10-20%抗冻剂、0.1-1%防腐剂、余量为水组成,其中氟碳表面活性剂是以工业化的廉价原料六氟丙烯二聚体为初始原料合成的全氟支化短链的非离子氟碳表面活性剂。本发明所得产品中包含一类直链氟碳原子为5的季胺盐型非离子氟碳表面活性剂,低毒且生物降解性好,与碳氢表面活性剂复配时表现出显著的协同增效作用,由上述组分制备得到的环保型高效水成膜泡沫灭火剂灭火效能高、工艺过程简单、生产成本低,采用的原料无毒无害,环保无污染。(The invention discloses an environment-friendly high-efficiency aqueous film-forming foam extinguishing agent based on perfluoro-branched short-chain fluorocarbon, which consists of 0.5-4% of fluorocarbon surfactant, 10-30% of hydrocarbon surfactant, 5-10% of foam stabilizer, 1-10% of cosolvent, 1-10% of anti-burning agent, 10-20% of antifreeze agent, 0.1-1% of preservative and the balance of water, wherein the fluorocarbon surfactant is perfluoro-branched short-chain nonionic fluorocarbon surfactant synthesized by using industrial cheap raw material hexafluoropropylene dimer as an initial raw material. The product obtained by the invention contains a quaternary ammonium salt type nonionic fluorocarbon surfactant with 5 straight-chain fluorocarbon atoms, has low toxicity and good biodegradability, and shows remarkable synergistic effect when being compounded with a hydrocarbon surfactant.)
技术领域
本发明属于消防灭火材料领域，具体涉及一种水成膜泡沫灭火剂，更具体涉及一种基于全氟支化短链的氧化胺型非离子氟碳表面活性剂的高效环保型泡沫灭火剂及其制备方法。
背景技术
水成膜泡沫灭火剂(AFFF)是指在灭火过程中，能够快速地在液体燃料表面铺展并形成致密的泡沫层和水膜层的一类泡沫灭火剂。燃料表面所形成的致密的泡沫层、封闭的水膜层能高效地阻隔燃料蒸汽的溢出，同时泡沫中液体的蒸发吸热及从泡沫中析出的液体对燃料表面的降温等四重作用保证AFFF的高效灭火性能，这被认为是AFFF区别于其他类型泡沫灭火剂的根本特点，也是其灭火速率高于其他泡沫灭火剂的重要原因，并且由于AFFF的97％以上组分都是水，使其在国际范围内广泛推广和使用。
氟碳表面活性剂是水成膜泡沫灭火剂(AFFF)的核心成分，众所周知，使用最广泛的氟碳表面活性剂是全氟辛基磺酰化合物(PFOS)及其衍生物。然而，PFOS是一种难以降解的毒性有机污染物，其对环境的污染具有持久性和生物富集性。鉴于此，联合国环境规划署(UNPA)早在2006年就在《关于全氟辛烷磺酸(PFOS)的风险简介》报告中提出了PFOS对环境污染严重性的警告。2009年4月，PFOS及其衍生物被UNPA在《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》大会上正式列入持久性有机污染物(POPs)受控名单。2014年11月11日，该公约在我国正式生效，这意味着我国也会逐渐减小并最终停止使用以PFOS为主要成分的AFFF。因此，开发新型短氟碳链表面活性剂作为PFOS及其衍生物的替代品是AFFF市场所必需的。
纵观国内外水成膜泡沫配方，要满足快速高效灭火性能要求的水成膜泡沫灭火剂，其氟碳表面活性剂的质量百分比大都在4％以上，这种高氟含量的使用势必会造成严重的生态环境问题，因此加紧对环保型表面活性剂的研发及提高各类表面活性剂复配技术，寻求低氟含量的环保型水成膜泡沫灭火剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一类环保型高效水成膜泡沫灭火剂及其制备方法。用该配方配制的灭火剂，泡沫稳定，灭火速度快，抗烧性能好。
为了实现本发明的上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
环保型高效水成膜泡沫灭火剂，该灭火剂由氧化胺型非离子氟碳表面活性剂、碳氢表面活性剂、稳泡剂、助溶剂、抗烧剂、抗冻剂、防腐剂及水组成，其各组分在该灭火剂中的质量百分比为：
较佳的，所述的氟碳表面活性剂为直链氟碳原子为5的全氟支化短链氟碳非离子表面活性剂。
具体的，所述的氟碳表面活性剂为苯环侧链非离子表面活性剂Ⅰ、烷烃侧链非离子表面活性剂Ⅱ、苯环醚侧链非离子表面活性剂Ⅲ或烷烃醚侧链非离子表面活性剂Ⅳ中的任意一种，其结构分别如下：
较佳的，碳氢表面活性剂为碳氢直链为6～20个碳原子的烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、两性咪唑啉和甜菜碱。
具体的，碳氢表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、两性咪唑啉和十二烷基甜菜碱中的一种或几种。
较佳的，助溶剂为二乙二醇单丁醚。
较佳的，抗烧剂为尿素。
较佳的，以各组分在灭火剂中的质量百分比计，稳泡剂为0.3％黄原胶、5％PEG-200、1％十二醇和1％异丁醇的构成的复配体系。
较佳的，抗冻剂为乙二醇。
较佳的，所述的水为去离子水或工业软水。
较佳的，所述的防腐剂为苯甲酸钠或山梨酸钾。
制备所述的环保型高效水成膜泡沫灭火剂的方法：按所述组分的比例称取氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂混合搅拌组成组分A，称取稳泡剂、助溶剂和水混合组成组分B，最后称取抗烧剂、抗冻剂以及防腐剂混合均匀组成组分C，将B加入到A中混合，再将C缓慢加入到A中，搅拌均匀。
根据所述的环保型高效水成膜泡沫灭火剂，在使用时将上述灭火剂(浓缩液)与水按体积比为3:97混合，配成溶液，用于灭火。
根据所述的环保型高效水成膜泡沫灭火剂，其优点在于：
(1)本发明能够较长时间储存使用，不易腐败变质。灭火剂的主要成分及所加入的添加剂低氟含量、无毒、无污染，属于环保型产品。
(2)本发明制备方法不需要加热、过滤、无三废产生，环保节能，生产效率高。
(3)由本发明制成的泡沫稳定性能好、灭火效率高，属于高效环保型产品，可广泛应用于油田、油库、舰船、潜艇、石油化工产、机库、机场等防火重点单位。
附图说明
图1为本发明所述的苯环侧链非离子表面活性剂的核磁共振氢谱图。
图2为本发明所述的苯环侧链非离子表面活性剂的FNMR图。
图3为本发明所述的烷烃侧链非离子表面活性剂的核磁共振氢谱图。
图4为本发明所述的烷烃侧链非离子表面活性剂的FNMR图。
图5为本发明所述的苯环醚侧链非离子表面活性剂的核磁共振氢谱图。
图6为本发明所述的苯环醚侧链非离子表面活性剂的FNMR图。
图7为本发明所述的烷烃醚侧链非离子表面活性剂的核磁共振氢谱图。
图8为本发明所述的烷烃醚侧链非离子表面活性剂的FNMR图。
具体实施方式
下面用本发明的实施例来进一步说明本发明的实质性内容，但并不以此来限定本发明。
本发明从高效环保的角度，制备了一系列全氟支化短链的非离子氟碳表面活性剂，并将该非离子氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂进行了复配，发现非离子氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂复配时产生了优异的协同增效作用，碳氢表面活性剂的加入能够使氟碳表面活性剂的水溶液表面张力显著下降，还能显著降低氟碳表面活性剂的使用浓度。
本发明使用的氟碳表面活性剂是以工业化的六氟丙烯二聚体为原料合成的一系列全氟支化短链氟碳非离子表面活性剂，均可以将水的表面张力降低至20mN/m以下，优于碳氢表面活性剂。除此之外，对环境污染小，是绿色环保的表面活性剂，且具有高热稳定性和化学稳定性，作用是降低水的表面张力，使泡沫溶液可以在油面形成水膜并快速铺展，对油面进行密封，从而达到快速灭火。
本发明使用的氧化胺型非离子氟碳表面活性剂为苯环侧链非离子表面活性剂或烷烃侧链非离子表面活性剂或苯环醚侧链非离子表面活性剂或烷烃醚侧链非离子表面活性剂。
本发明使用的碳氢表面活性剂是碳氢直链为6-20个碳原子的烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、两性咪唑啉和甜菜碱，发泡性能优异，并能够降低泡沫溶液与油面之间的界面张力。
本发明助溶剂使用二乙二醇单丁醚。既起到助溶作用，又能加强泡沫的稳定性。
本发明抗烧剂优选尿素。尿素除了起到抗烧作用外，还能够进一步增加泡沫的稳定性，并具有一定的助溶作用。
本发明稳泡剂使用黄原胶、PEG-200、十二醇和异丁醇的复配体系。复配体系作为稳泡剂具有极高的泡沫稳定能力，且泡沫溶液不会产生分层。
本发明防腐剂使用苯甲酸钠和山梨酸钾的一种或两种。苯甲酸钠和山梨酸钾作为食品添加剂，杀菌防腐效果好，无公害。
一种高效、环保型水成膜泡沫灭火剂，包括：氟碳表面活性剂，碳氢表面活性剂，稳泡剂，助溶剂，抗烧剂，抗冻剂，防腐剂和水。具体包括如下组分：
苯环侧链非离子氟碳表面活性剂3.3％、十二烷基硫酸钠2％、咪唑啉型两性离子碳氢表面活性剂15％、BS-12(十二烷基甜菜碱)10％、乙二醇15％、二乙二醇单丁醚5％、尿素5％、稳泡剂7.3％、苯甲酸钠0.5％和余量水。
或烷烃侧链非离子氟碳表面活性剂3.3％、十二烷基硫酸钠2％、咪唑啉型两性离子碳氢表面活性剂15％、BS-12(十二烷基甜菜碱)10％、乙二醇15％、二乙二醇单丁醚5％、尿素5％、稳泡剂7.3％、苯甲酸钠0.5％和余量水。
或苯环醚侧链非离子氟碳表面活性剂3.3％、十二烷基硫酸钠2％、咪唑啉型两性离子碳氢表面活性剂15％、BS-12(十二烷基甜菜碱)10％、乙二醇15％、二乙二醇单丁醚5％、尿素5％、稳泡剂7.3％、苯甲酸钠0.5％和余量水。
或烷烃醚侧链非离子氟碳表面活性剂3.3％、十二烷基硫酸钠2％、咪唑啉型两性离子碳氢表面活性剂15％、BS-12(十二烷基甜菜碱)10％、乙二醇15％、二乙二醇单丁醚5％、尿素5％、稳泡剂7.3％、苯甲酸钠0.5％和余量水。
或苯环侧链非离子氟碳表面活性剂3.3％、十二烷基苯磺酸钠2％、咪唑啉型两性离子碳氢表面活性剂15％、BS-12(十二烷基甜菜碱)10％、乙二醇15％、二乙二醇单丁醚5％、尿素5％、稳泡剂7.3％、苯甲酸钠0.5％和余量水。
或苯环侧链非离子氟碳表面活性剂3.3％、咪唑啉型两性离子碳氢表面活性剂27％、乙二醇15％、二乙二醇单丁醚5％、尿素5％、稳泡剂7.3％、苯甲酸钠0.5％和余量水。
下面先提供本发明所述的四种氧化胺型非离子氟碳表面活性剂的合成过程及其结构表征。
(1)4-溴甲基苯甲酸甲酯、六氟丙烯二聚体、无水氟化钾、DMF发生亲核取代反应生成化合物1，然后将化合物1进行水解反应生成化合物2，再将化合物2酰胺化生成化合物3，最后往化合物3中加入双氧水可得到苯环侧链非离子表面活性剂。其结构表征见图1和图2。
1HNMR(400MHz,CD3OD)δ7.82(d,J＝8.3Hz,2H),7.47(d,J＝8.0Hz,2H),3.91(t,J＝6.2Hz,2H),3.76(s,2H),3.66(t,J＝6.2Hz,2H),3.34(s,6H).
19FNMR(376MHz,CD3OD)δ-63.37(p,J＝11.4Hz,6F),-81.66(t,J＝13.7Hz,3F),-106.64(tt,J＝24.5,12.3Hz,2F),-123.61 to-124.01(m,2F)。
(2)在氩气气氛下，将六氟丙烯二聚体、四丁基溴化铵、DMF、无水KF、溴乙酸乙酯进行反应生成化合物4，然后将化合物4进行水解反应生成化合物5，再将化合物5酰胺化生成化合物6，最后往化合物6中加入双氧水即可得到烷烃侧链非离子表面活性剂。其结构表征见图3和图4。
1HNMR(400MHz,D2O)δ3.71(t,J＝6.7Hz,2H),3.48(t,J＝6.6Hz,2H),3.29(s,2H),3.25(s,6H).
19FNMR(376MHz,D2O)δ-62.80 to-63.48(m,6F),-80.30(t,J＝13.4Hz,3F),-107.70(s,2F),-122.72to-123.33(m,2F)。
(3)在冰水浴中，将KOH溶解在无水乙醇中并搅拌0.5小时，然后在室温下将全氟-2-甲基-2-戊醇逐滴滴入，反应2个小时后，得到化合物7；在室温下将化合物7、4-溴甲基苯甲酸甲酯和无水DMAC在密闭容器中反应并搅拌24小时，得到化合物8；将化合物8进行水解反应后得到化合物9；再将化合物9酰胺化生成化合物10；最后往化合物10中加入双氧水即可得到苯环醚侧链非离子表面活性剂。其结构表征见图5和图6。
1HNMR(400MHz,CD3OD)δ:7.87(d,J＝8.2Hz,2H),7.47(d,J＝8.2Hz,2H),5.17(s,2H),3.90(t,J＝6.2Hz,2H),3.67(t,J＝6.2Hz,2H),3.35(s,6H)；
19FNMR(376MHz,CD3OD)δ:-68.28to-68.45(m,6F),-82.09(t,J＝12.2Hz,3F),-113.84to-114.19(m,2F),-124.56 to-125.08(m,2F)。
(4)化合物7、溴乙酸乙酯和DMAC发生亲核取代反应生成化合物11，然后将化合物11进行水解反应得到化合物12。再将化合物12酰胺化生成化合物13，最后往化合物13中加入双氧水即可得到烷烃醚侧链非离子表面活性剂。其结构表征见图7和图8。
1HNMR(400MHz,CD3OD)δ4.41(s,2H),3.96-3.87(m,2F),3.67(t,J＝5.7Hz,2H),3.45(s,6H).
19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-68.41to-68.60(m,6F),-81.96(t,J＝12.5Hz,3F),-113.94to-114.14(m,2F),-125.07 to-125.40(m,2F).
实施例1：
分别称取苯环侧链非离子表面活性剂3.3kg，十二烷基硫酸钠2kg，咪唑啉15kg，十二烷基甜菜碱10kg，混合均匀组成混合物A；称取二乙二醇单丁醚5kg，黄原胶0.3kg，PEG-200 5kg，十二醇1kg，异丁醇1kg，水30kg混合均匀，组成混合物B；将B加入到A中搅拌；称取尿素5kg，乙二醇15kg混合均匀，缓慢加入到A中，加入苯甲酸钠0.5kg，最后再加水至100kg，搅拌均匀即可。
实施例2：
分别称取烷烃侧链非离子表面活性剂3.3kg，十二烷基硫酸钠2kg，咪唑啉15kg，十二烷基甜菜碱10kg，混合均匀组成混合物A；称取二乙二醇单丁醚5kg，黄原胶0.3kg，PEG-200 5kg，十二醇1kg，异丁醇1kg，水30kg混合均匀，组成混合物B；将B加入到A中搅拌；称取尿素5kg，乙二醇15kg混合均匀，缓慢加入到A中，加入苯甲酸钠0.5kg，最后再加水至100kg，搅拌均匀即可。
实施例3：
分别称取苯环醚侧链非离子表面活性剂3.3kg，十二烷基硫酸钠2kg，咪唑啉15kg，十二烷基甜菜碱10kg，混合均匀组成混合物A；称取二乙二醇单丁醚5kg，黄原胶0.3kg，PEG-200 5kg，十二醇1kg，异丁醇1kg，水30kg混合均匀，组成混合物B；将B加入到A中搅拌；称取尿素5kg，乙二醇15kg混合均匀，缓慢加入到A中，加入苯甲酸钠0.5kg，最后再加水至100kg，搅拌均匀即可。
实施例4：
分别称取烷烃醚侧链非离子表面活性剂3.3kg，十二烷基硫酸钠2kg，咪唑啉15kg，十二烷基甜菜碱10kg，混合均匀组成混合物A；称取二乙二醇单丁醚5kg，黄原胶0.3kg，PEG-200 5kg，十二醇1kg，异丁醇1kg，水30kg混合均匀，组成混合物B；将B加入到A中搅拌；称取尿素5kg，乙二醇15kg混合均匀，缓慢加入到A中，加入苯甲酸钠0.5kg，最后再加水至100kg，搅拌均匀即可。
实施例5：
分别称取苯环侧链非离子表面活性剂3.3kg，十二烷基苯磺酸钠2kg，咪唑啉15kg，十二烷基甜菜碱10kg，混合均匀组成混合物A；称取二乙二醇单丁醚5kg，黄原胶0.3kg，PEG-200 5kg，十二醇1kg，异丁醇1kg，水30kg混合均匀，组成混合物B；将B加入到A中搅拌；称取尿素5kg，乙二醇15kg混合均匀，缓慢加入到A中，加入苯甲酸钠0.5kg，最后再加水至100kg，搅拌均匀即可。
实施例6：
分别称取苯环侧链非离子表面活性剂3.3kg，咪唑啉27kg，混合均匀组成混合物A；称取二乙二醇单丁醚5kg，黄原胶0.3kg，PEG-200 5kg，十二醇1kg，异丁醇1kg，水30kg混合均匀，组成混合物B；将B加入到A中搅拌；称取尿素5kg，乙二醇15kg混合均匀，缓慢加入到A中，加入苯甲酸钠0.5kg，最后再加水至100kg，搅拌均匀即可。
对比例：
称取苯环侧链非离子表面活性剂3.3kg，组成化合物A；称取二乙二醇单丁醚5kg，黄原胶0.3kg，PEG-200 5kg，十二醇1kg，异丁醇1kg，水30kg混合均匀，组成混合物B；将B加入到A中搅拌；称取尿素5kg，乙二醇15kg混合均匀，缓慢加入到A中，加入苯甲酸钠0.5kg，最后再加水至100kg，搅拌均匀即可。
对比例的产品与水按体积比3:97的比例混合配制的溶液，参照“GB15308-2006”国家检验标准进行测试，其扩展系数为负值，水膜无法在油面上铺展，不具备灭火的效能。
上述实施例1-6的灭火剂产品与水按体积比3:97的比例混合配制的溶液各项物化性能和灭火性能均达到GB15308-2006要求。产品自检按“GB15308-2006”国家标准检验，各项技术指标如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、全氟支化短链氧化胺型非离子氟碳表面活性剂是在温和的反应条件下，由已工业化的廉价原料六氟丙烯二聚体为初始原料经一系列反应制备而成。该反应过程易于操作，收率高，成本低，且易工业放大。本发明产品通过与碳氢表面活性剂的复配来降低氟碳表面活性剂的使用量，从而进一步降低水成膜泡沫灭火剂的成本。
2、灭火效率高、抗烧性能强。
3、绿色环保。所用的碳氢表面活性剂对环境毒副作用小，是绿色环保物质；而氟碳表面活性剂是直链氟碳原子为5的新型氧化胺型非离子氟碳表面活性剂，毒性低且生物降解性好，对环境污染较小；二乙二醇单丁醚、乙二醇、PEG-200、十二醇和异丁醇都是广泛使用在各类化工行业的有机化合物，对环境污染较小；尿素是最常见的有机肥料之一，其作为本发明的抗烧剂对环境危害可忽略；黄原胶是常见的食品添加剂，其作为本发明的稳泡剂，对生态环境没有毒副作用，防腐剂采用山梨酸钾或苯甲酸钠，二者都是常用的食品添加剂，无毒副作用。因此本发明产品是环境友好型产品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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