一种纳米级蛭石分散液的制备及其在泡沫灭火剂上的应用
阅读说明：本技术 一种纳米级蛭石分散液的制备及其在泡沫灭火剂上的应用 (Preparation of nano-scale vermiculite dispersion liquid and application of nano-scale vermiculite dispersion liquid in foam extinguishing agent ) 是由 张宜荣 高明 胡晓玮 操云霞 陈依雯 欧阳亮 蒋崇波 陆琴雅 曹晨 朱小兵 于 2020-03-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种纳米级蛭石分散液的制备及其在泡沫灭火剂上的应用。该蛭石分散液的制备由蛭石通过季铵盐阳离子交换后,水洗过滤除去卤素盐后,添加分散剂在砂磨机中砂磨,得到平均粒径100纳米的纳米蛭石分散液。此纳米蛭石分散液应用于泡沫灭火剂中不含有氟碳表面活性剂,增强了泡沫坚韧性,具有灭火速度快,抗烧能力强,对环境友好无污染,成本低等特点。本发明制备方法简单,应用于不含氟碳表面活性剂的泡沫灭火剂中,重点提升泡沫灭火剂的抗烧性能,达到泡沫稳定,具备灭火速度快,抗烧能力强,对环境友好污染,成本低等特点。(The invention discloses a preparation method of a nano-scale vermiculite dispersion liquid and application of the nano-scale vermiculite dispersion liquid in a foam extinguishing agent. The preparation method of the vermiculite dispersion liquid comprises the steps of carrying out cation exchange on vermiculite through quaternary ammonium salt, washing with water, filtering to remove halogen salt, adding a dispersing agent, and sanding in a sand mill to obtain the nano vermiculite dispersion liquid with the average particle size of 100 nanometers. The nano vermiculite dispersion liquid is applied to a foam extinguishing agent and does not contain a fluorocarbon surfactant, so that the foam toughness is enhanced, and the nano vermiculite dispersion liquid has the characteristics of high fire extinguishing speed, strong burning resistance, environmental friendliness, no pollution, low cost and the like. The preparation method is simple, is applied to the foam extinguishing agent without the fluorocarbon surfactant, mainly improves the burning resistance of the foam extinguishing agent, achieves stable foam, and has the characteristics of high fire extinguishing speed, strong burning resistance, environmental friendliness, pollution, low cost and the like.)
技术领域
本发明涉及一种纳米级蛭石分散液的制备及其在泡沫灭火剂上的应用，属于消防
技术领域
。背景技术
蛭石是一种层状结构的硅酸盐矿物，由于其具有良好的受热膨胀特性，且膨胀后密度低、熔点高、导热系数小、化学绝缘性好、吸附性强、隔音效果好和环保价廉，因此被广泛应用于农牧业，园艺、建筑、环保、节能等领域，特别是在防火灭火材料领域具有巨大的应用前景。
但是由于蛭石为无机矿物类，其不溶于水及疏油性限制了其在均一体系等领域更广泛的应用，因此需要对蛭石进行改性以增加其亲水亲油性；而由于蛙石属于单斜晶系，是由两层层状硅氧骨架通过氢氧镁石层结合而成的双层硅氧四面体。四面体中由于A13+代替Si4+而产生多余的负电荷，并导致层间充填可交换的阳离子和水分子。因此，可通过阳离子交换方法对蛭石进行有机插层改性。有机插层改性是有机分子(离子)通过离子交换方式或直接进入粘土矿物层间并使粘土矿物层间域微环境改变的一种方法。
蛙石与蒙脱石相似，都为2:1型层状硅酸盐粘土矿物，层间具有可交换阳离子，这使得有机阳离子插层剂可以通过离子交换进入到蛙石层间，从而获得有机改性蛙石。改性后，再添加分散剂分散研磨或物理剥离成微米级浆液，应用于防火涂料或灭火剂等均一体系中。
泡沫灭火剂可扑救可燃易燃液体的有效灭火剂，它主要是在液体表面生成凝聚的泡沫漂浮层，起窒息和冷却作用。目前用于扑救油类火灾的泡米灭火剂主要有氟蛋白泡沫灭火剂、水成膜泡沫灭火剂等。氟蛋白泡沫灭火剂灭火速度快，但是且具有腐蚀性和蛋白臭味，保质期短；水成膜泡沫灭火剂是当前较为理想的灭火剂，但是其抗烧性和在高温火场中的抗消泡能力仍然难以满足超大型油罐火灾的扑救要求，且其含有在环境中难以降解的全氟辛烷磺酸盐(PFOS)和全氟辛酸铵(PFOA)等类氟碳表面活性剂，具有潜在的环境污染风险。因此，亟需开发一种能够替代水成膜泡沫灭火剂的环保高效、抗烧性能优异的泡沫灭火剂。
近年来，通过添加固体粉末提高泡沫灭火剂的泡沫稳定性和抗烧性的方法已成为消防领域的研究热点。马宝岐等发现添加不同浓度的固体粉末后，泡沫的半衰期可提高约10～30倍。穆枭等研究发现，颗粒的细化、固体浓度的增大、颗粒表面疏水性和液相粘度的提高是泡沫稳定性增强的主要原因。陈伟红等研究发现，将空心微珠加入泡沫灭火剂中可显著提高泡沫的稳定性。超细蛭石粉体作为一种良好的增强相，将其与泡沫灭火剂复合，可以预期，蛭石片层固有刚性和热膨胀阻隔性能够有效增强泡沫的热稳定性，显著提升泡沫的抗烧能力和对油面的封闭作用。
但是蛭石较强的亲水亲油性，使其应用受到了一定限制。目前针对蛭石的改性主要是采用季铵盐改性法增强其疏水性和亲油性；
因此，开展蛭石改性方面的研究对于扩展蛭石的应用领域、提高泡沫灭火剂的抗烧性能均具有较高的技术参考和理论意义。
现有技术阳离子插层蛭石后，再研磨或物理剥离得到水性浆液或分散液，其粒径为微米级，难于达到稳定性要求，或者需要添加增稠剂和防沉降剂而导致粘度较高，限制了其应用范畴。
如芈凌佳论文《有机插层蛭石层间结构分析及蛭石水溶胶的制备》阐述了蛭石的结构分析以及蛭石水溶胶的制备。制备方法是蛭石先经阳离子改性剂季铵盐如十六烷基三甲基溴化铵在高温下加热进行阳离子交换后，再加入不同结构的分散剂如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，玻璃棒充分搅匀后，用直径为lm m的氧化锆球在砂磨机中对蛭石分散体系进行砂磨，时间6h，再用高压微射流均质设备在17000Pa压力下对砂磨后的蛙石处理10次，得到蛭石水溶胶。分析得到最稳定的蛭石水溶胶存放时间大于60天，平均粒径0.6-0.8
μm。此方法加工工艺复杂，需要砂磨后再高压均质机，设备要求较高。得到粒径在0.5um以上，蛭石水溶胶储存期较短。
此外，现有技术蛭石分散液用于泡沫液中，主要是用于水成膜泡沫液中用于提高泡沫的抗烧水平。所用的泡沫液中含有氟表面活性剂，它们在环境中非常稳定有持久性、高度生物累积性、毒性和远距离环境迁移的能力，对环境造成污染；且氟表面活性剂价格昂贵，成本太高难以大范围推广。且所得的改性后的蛭石分散液粒径都是微米级，储存不稳定，需要添加增稠剂和防沉降剂。
如吕鹏撰写的专利《一种新型水成膜抗烧型泡沫灭火剂及其制备》涉及一种新型水成膜抗烧型泡沫灭火剂及其制备方法。制备方法为对层状硅酸盐颗粒无机改性后采用胶体磨研磨，获得剥离型层状硅酸盐浆料，加入氟碳表面活性剂获得有机改性层状硅酸盐浆料，与增稠剂、有机溶剂和水混合，形成混合液，将碳氢表面活性剂加入上述混合液中，即得所述泡沫灭火剂。专利所用蛭石为500-4000目，通过无机改性后采用胶体磨研磨，未提及蛭石浆料粒径或泡沫浓缩液的稳定性，且同普通水成膜泡沫液一样，同样加入了氟表面活性剂。
吕鹏在另一篇文章《改性超细可膨胀蛭石在抗烧水成膜泡沫中的应用》中，讲述了蛭石不是经过季铵盐进行改性，而是通过通过氟碳表面活性剂改性法增强其疏水疏油性，并将其用于提高泡沫灭火剂抗烧性能。其中，蛭石通过氟碳表面活性剂改性后，平均粒径为5-10μm，为微米级。然后加入水成膜泡沫液中提高了泡沫灭火剂的抗烧水平。其中并未提及氟碳表面活性剂改性的蛭石加入泡沫液中的稳定性。且含有氟碳表面活性剂，会对环境造成污染。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种纳米级蛭石分散液的制备及其在泡沫灭火剂上的应用，制备方法简单，应用于不含氟碳表面活性剂的泡沫灭火剂中，重点提升泡沫灭火剂的抗烧性能，达到泡沫稳定，具备灭火速度快，抗烧能力强，对环境友好污染，成本低等特点。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：一种纳米级蛭石分散液的制备，第一步为蛭石改性：蛭石通过季铵盐阳离子交换改性得到插层改性蛭石；第二步为改性蛭石研磨：添加分散剂在砂磨机砂磨，得到平均粒径100纳米的纳米蛭石分散液。
蛭石改性方法，具体为蛭石通过季铵盐阳离子交换得到插层改性蛭石，反应温度为常温至100℃，优选为40℃-80℃。季铵盐阳离子改性剂为C8-C16的烷基三烷基氯化铵或溴化铵，优选为C12-C16的烷基三烷基氯化铵或溴化铵。改性后通过水洗过滤烘干得到干燥的改性蛭石。
所述蛭石为可膨胀蛭石和膨胀蛭石，其平均粒径为100-2000目，优选为200目-500目。
得到干燥的改性蛭石后，第二步为改性蛭石研磨。采用的设备为立式或卧式砂磨机，使用的研磨媒介为氧化锆珠。锆珠尺寸为0.10mm-0.35mm，优选为0.25-0.35mm。
改性蛭石研磨的具体工艺为预分散30分钟至1小时，砂磨转速为1500rpm-3000rpm，优选为2000rpm-2800rpm。砂磨时间为5-25小时，优选为10-18小时。砂磨最终粒径为平均粒径D50＝100-200nm，优选为100-150nm。采用的设备为立式或卧式砂磨机，使用的研磨媒介为氧化锆珠。锆珠尺寸为0.10mm-0.5mm，优选为0.25-0.35mm。锆珠填充率为70％-85％，优选为75％-80％。
改性蛭石研磨前，需将所有原料组分预混。蛭石分散液的组成为改性蛭石，分散剂，润湿剂和水。其中，改性蛭石的质量分数为1-30wt％，优选为5-20wt％，更优选为5-10wt％。分散剂为改性聚丙烯酸类阴离子和非离子分散剂或碳氢表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵中的一种或组合，质量分数为1-10％，优选为2-6wt％。润湿剂为改性丙烯酸酯类非离子型表面活性剂，质量分数为0.5-5wt％，优选为1-2wt％。水为去离子水或纯净水，质量分数为55-95wt％，优选为60-85wt％。
本发明的有益效果是：本发明的制备方法简单，此纳米蛭石分散液应用为不含有氟碳表面活性剂的灭火剂中，起到增强泡沫坚韧性，增强阻隔隔绝作用。应用的泡沫灭火剂具有灭火速度快，抗烧能力强，对环境友好无污染，成本低等特点。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，如图1所示，本实施例的一种纳米级蛭石分散液的制备，其为以下步骤：(1)蛭石改性，蛭石通过季铵盐阳离子交换改性得到插层改性蛭石；(2)改性蛭石研磨，添加分散剂在砂磨机砂磨，得到平均粒径100纳米的纳米蛭石分散液。
所述步骤(1)的蛭石改性，蛭石通过季铵盐阳离子交换得到插层改性蛭石，反应温度为20-100℃，优选为40℃-80℃；季铵盐阳离子改性剂为C8-C16的烷基三烷基氯化铵或溴化铵，优选为C12-C16的烷基三烷基氯化铵或溴化铵；改性后通过水洗过滤烘干得到干燥的改性蛭石。
所述蛭石为可膨胀蛭石和膨胀蛭石，其平均粒径为100-2000目，优选为200-500目。
所述步骤(2)改性蛭石研磨采用的设备为立式或卧式砂磨机，使用的研磨媒介为氧化锆珠，氧化锆珠尺寸为0.10-0.35mm，优选为0.25-0.35mm。
在改性蛭石研磨前进行预分散，预分散时间为30-60min，砂磨转速为1500rpm-3000rpm，优选为2000-2800rpm，砂磨时间为5-25小时，优选为10-18小时，砂磨后最终浆料粒径为100-200nm，优选为100-150nm，预分散采用的设备为立式或卧式砂磨机，使用的研磨媒介为氧化锆珠，氧化锆珠尺寸为0.10-0.5mm，优选为0.25-0.35mm，氧化锆珠填充率为70％-85％，优选为75％-80％。
蛭石分散液的组成为改性蛭石、分散剂、润湿剂和水，改性蛭石的质量分数为1-30wt％，优选为5-20wt％，更优选为5-10wt％，分散剂为改性聚丙烯酸类阴离子和非离子分散剂或碳氢表面活性剂，质量分数为1-10％，优选为2-6wt％，润湿剂为改性丙烯酸酯类非离子型表面活性剂，质量分数为0.5-5wt％，优选为1-2wt％，水为去离子水或纯净水，质量分数为55-95wt％，优选为60-85wt％。
分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯环酸钠、十六烷基溴化铵中的至少一种。
纳米级蛭石分散液在泡沫灭火剂上的应用，此纳米蛭石分散液应用在不含有氟碳表面活性剂的灭火剂中，起到增强泡沫坚韧性，增强阻隔隔绝作用。
实施例1
蛭石改性：在三口烧瓶中加入200g去离子水，再将膨胀蛭石50g加入到瓶中，加入改性剂十二烷基三甲基溴化铵36.5g。在80℃条件下恒温反应6小时。将得到的插层改性蛭石用去离子水反复洗涤，去除多余的改性剂，用AgNO3检测滤液无溴离子存在。烘干，称重得改性蛭石44g。
蛭石分散液制备：在烧杯中加入5wt％(重量份)的上述改性蛭石，然后逐步加入3wt％的分散剂(改性丙烯酸类阴离子表面活性剂PL20，来自于科莱恩)，2wt％的润湿剂(改性丙烯酸酯类非离子表面活性剂LCN407，来自于科莱恩)，其余加入去离子水。在高速搅拌器下以3000rpm预分散30分钟，测得粒径为D50＝39.5um。之后转入砂磨机(卧式棒销砂磨机，腔体容量0.5L，锆珠填充率77％，锆珠直径为0.3mm)砂磨。以转速阶梯式升高进行砂磨(2000rpm×
2h+2200rp×2h+2400rpm×2h+2600rpm×2h+2800rpm×2h+3000rpm×nh),连续砂磨12小时。粒径达到D50＝98nm。测得固含量6.21％，粘度为16.5cp
(Brookfield旋转粘度计，10rpm)，常温稳定性一年以上。
蛭石分散液的应用：
将上述制备好的蛭石分散液以下表比例加入至不含氟碳的泡沫灭火剂中，搅拌至均匀溶液。然后再用自来水稀释至6％灭火。对比测试灭火性能。灭火方法采用GB15308中小油盘灭火标准(油盘面积0.25m2，120#汽油，氮气驱动，吸气式喷头)
从上表可以看到，自制泡沫液加入蛭石后，灭火时间缩短，抗烧时间延长。证明此纳米蛭石分散液起到了增强泡沫坚韧性，增强阻隔隔绝作用。泡沫灭火剂具有灭火速度快，抗烧能力强的特点，具备可替代含氟泡沫灭火剂的可行性。
实施例2
蛭石改性：在三口烧瓶中加入400g去离子水，再将膨胀蛭石100g加入到瓶中，加入改性剂十六烷基三甲基氯化铵103g。在80℃条件下恒温反应6小时。将得到的插层改性蛭石用去离子水反复洗涤，去除多余的改性剂，用AgNO3检测滤液无氯离子存在。烘干，称重得改性蛭石干品102g。
蛭石分散液制备：在烧杯中加入10wt％(重量份)的上述改性蛭石，然后逐步加入5wt％的分散剂(十二烷基硫酸钠，来自于上海国药集团)，1wt％的润湿剂(改性丙烯酸酯类非离子表面活性剂LCN407，来自于科莱恩)，其余加入去离子水。在高速搅拌器下以2500rpm预分散60分钟，测得粒径为D50＝44.6um。之后转入砂磨机(卧式棒销砂磨机，腔体容量0.5L，锆珠填充率80％，锆珠直径为0.25mm)砂磨。以转速阶梯式升高进行砂磨(2000rpm×2h+2200rp×2h+2400rpm×2h+2600rpm×2h+2800rpm×2h+3000rpm×nh),连续砂磨18小时。粒径达到D50＝96nm。测得固含量5.8％，粘度为10cp(Brookfield旋转粘度计，10rpm)，常温稳定性一年以上。
蛭石分散液的应用：
将上述制备好的蛭石分散液以下表比例加入至不含氟碳的泡沫灭火剂中，搅拌至均匀溶液。然后再用自来水稀释至6％灭火。对比测试灭火性能。灭火方法采用GB15308中小油盘灭火标准(油盘面积0.25m2，120#汽油，氮气驱动，吸气式喷头)
成分
TF+蛭石分散液
TF foam
TF foam(上海汇友自制泡沫液)
10％
100
蛭石分散液(蛭石含量5％)
90％
0
喷射流量g/min
620
620g/min
喷射时间min
1.5
1.5
发泡倍数
7.5
7.8
析液时间
3:45
3：27
90％控火时间
0:40
0:45
98％控火时间
0:50
0:55
100％控火时间
1:02
1:10
25％抗烧时间
4:35
2:05
从上表可以看到，自制泡沫液加入蛭石后，大大提高灭火和抗烧性能。且灭火后泡沫表面呈粘稠状。证明此纳米蛭石分散液提高了泡沫的粘性，增强泡沫坚韧性，提高阻隔隔绝作用。添加蛭石分散液的泡沫灭火剂具有灭火速度快，抗烧能力强的特点，具备可替代含氟碳泡沫灭火剂的可行性。
实施例3
一种纳米级蛭石分散液的制备，其为以下步骤：(1)蛭石改性，蛭石通过季铵盐阳离子交换改性得到插层改性蛭石；(2)改性蛭石研磨，添加分散剂在砂磨机砂磨，得到平均粒径100纳米的纳米蛭石分散液。
所述步骤(1)的蛭石改性，蛭石通过季铵盐阳离子交换得到插层改性蛭石，反应温度为60℃；季铵盐阳离子改性剂为C12的烷基三烷基氯化铵；改性后通过水洗过滤烘干得到干燥的改性蛭石。
所述蛭石为可膨胀蛭石和膨胀蛭石，其平均粒径为300目。
所述步骤(2)改性蛭石研磨采用的设备为卧式砂磨机，使用的研磨媒介为氧化锆珠，氧化锆珠尺寸为0.3mm。
在改性蛭石研磨前进行预分散，预分散时间为40min，砂磨转速为2500rpm，砂磨时间为16小时，砂磨后最终浆料粒径为125nm，预分散采用的设备为立式砂磨机，使用的研磨媒介为氧化锆珠，氧化锆珠尺寸为0.3mm，氧化锆珠填充率为80％。
蛭石分散液的组成为改性蛭石、分散剂、润湿剂和水，改性蛭石的质量分数为10wt％，分散剂为十二烷基硫酸，质量分数为5wt％，润湿剂为改性丙烯酸酯类非离子型表面活性剂，质量分数为1.5wt％，水为去离子水，质量分数为83.5wt％。
纳米级蛭石分散液在泡沫灭火剂上的应用，此纳米蛭石分散液应用在不含有氟碳表面活性剂的灭火剂中，起到增强泡沫坚韧性，增强阻隔隔绝作用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
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