具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

本发明的说明书实施例和权利要求书及附图中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元。

下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

本发明提供一种组合脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，制备DHS-1脱硫剂，具体包括：

步骤S11，选择活性氧化铝作为载体；

步骤S12，配置成混合溶液a，并将混合溶液a喷淋至步骤S1的载体，经过静止、烘干、焙烧，得到半成品；

步骤S13，对步骤S12得到的半成品进行活化处理，得到DHS-1脱硫剂；

步骤S2，制备DHS-2脱硫剂，具体包括：

步骤S21，配置混合溶液b，并将氧化铝粉A加入到混合溶液b中，经过浸渍、过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到粉料B；

步骤S22，将粉料B装入容器中，加入硬脂酸钙或硬脂酸镁或硬脂酸，然后加入去离子水，再加入田菁粉和/或水玻璃和/或甲基纤维素，混合均匀后，用薄膜将容器口盖住，放置一段时间后进行压制成型，将成型得到的颗粒进行焙烧处理，得到半成品；

步骤S23，将焙烧后的半成品装入反应管中，用含H₂的氮气在300～400℃环境下还原8h，然后冷却至室温，并通入氮气保护；

步骤S24，将加热温度升温至150～200℃，通入零级空气，气流量缓慢增加，观察反应管后的温度检测，当反应管后的温度不再增加时，保持零级空气量不变，继续通气30min～60min，并自然冷却至室温，关闭空气，取出脱硫剂，得到成品的DHS-2脱硫剂。

在示例性实施方案中，在步骤S11，活性氧化铝的比表面积大于等于250m²/g,孔容大于等于0.56cm³/g。将该载体使用酸性溶液(pH＝3～5)浸泡处理2～4小时，过滤洗涤，100～120℃烘干至恒重。

在示例性实施方案中，利用钯的硝酸物或氯化物制备步骤S12中的混合溶液a。

在示例性实施方案中，利用钌的硝酸物或氯化物制备步骤S12中的混合溶液a。

在示例性实施方案中，利用钯的硝酸物和钌的硝酸物制备步骤S12中的混合溶液a。

在示例性实施方案中，利用钯的氯化物和钌的氯化物制备步骤S12中的混合溶液a。

在示例性实施方案中，在制备混合溶液a时，还可以加入铁和/或钴的硝酸物或氯化物，作为助剂，至于是硝酸物还是氯化物，取决于钌或钯，如果钌或钯选硝酸物，那么铁和/或钴也选硝酸物，如果钌或钯选氯化物，那么铁和/或钴也选氯化物。

在示例性实施方案中，混合溶液a中的金属的重量含量范围为0.1％～5％。

在示例性实施方案中，在步骤S12中，采用pH缓释剂调节溶液的pH值，将该溶液采用喷淋器均匀喷至步骤S11中载体上，喷淋结束后将载体静止15～30min，在80～120℃的环境下烘干后，于250～500℃的环境下焙烧处理2～8小时，得到半成品。

在示例性实施方案中，步骤S13中对步骤S12得到的半成品进行活化处理，可以采用以下三种方式中的任意一种进行处理：

方式一：采用氢气：3％～6％，氮气：平衡气的混合气进行处理，处理程序如下表：

以1.5～3℃/min的升温速率从室温升温至150～180℃，并在150～180℃的环境下放置2～3h，然后以2～4℃/min的升温速率升温至250～300℃，并在250～300℃的环境下放置4～6h，然后自然冷却至室温。

方式二：采用硼氢化钠水溶液处理，硼氢化钠水溶液的浓度范围5～250g/L，温度范围为40～80℃，浸泡时间范围为0.5～2h。

方式三：采用水合联氨溶液处理，水合联氨溶液的配比范围为每1升水中加入10～100ml水合联氨，温度范围为40～80℃，浸泡时间范围1h～3h。

活化完成后即得到DHS-1脱硫剂。

在示例性实施方案中，利用铜的氯化物、硝酸物或醋酸物和镍的氯化物、硝酸物或醋酸物制备步骤S21中的混合溶液b。

在示例性实施方案中，利用铜的氯化物、硝酸物或醋酸物和银的氯化物、硝酸物或醋酸物制备步骤S21中的混合溶液b。

在示例性实施方案中，利用镍的氯化物、硝酸物或醋酸物和银的氯化物、硝酸物或醋酸物制备步骤S21中的混合溶液b。

在示例性实施方案中，利用铜的氯化物、硝酸物或醋酸物，镍的氯化物、硝酸物或醋酸物，以及银的氯化物、硝酸物或醋酸物制备步骤S21中的混合溶液b。

在示例性实施方案中，混合溶液b的金属的重量含量范围为1％～50％。

在示例性实施方案中，在步骤S21中，将20～60目的氧化铝粉A加入到溶液b中，浸渍4～12h，过滤，洗涤，在100～120℃的环境下烘干后，于350～550℃的环境下焙烧3～8小时得到粉料B。

在示例性实施方案中，在步骤S22中，将粉料B装入容器中，加入粉料B重量的0.3％～2％的硬脂酸钙或硬脂酸镁或硬脂酸，然后加入粉料B重量3.7％～5.6％的去离子水，加入粉料B重量0.5％～10％的田菁粉和/或水玻璃和/或甲基纤维素，混合均匀后，用薄膜将容器口盖住，放置12～24h后进行压制成型，将成型得到的颗粒在450～570℃的环境下进行焙烧处理，得到半成品。

在示例性实施方案中，在步骤S23中，将焙烧后的半成品装入反应管中，用含H₂的氮气在300～400℃下还原8h，然后冷却至室温，并通入氮气保护，其中，氮气中H₂的体积含量为5％～10％。

在示例性实施方案中，步骤S24具体包括：将加热温度升温至150～200℃，通入零级空气，气流量从10ml/min缓慢增加，每30min增加5ml/min。观察反应管后的温度检测，当反应管后的温度不再增加时，保持零级空气量不变，继续通气30min～60min，并自然冷却至室温，关闭空气，取出脱硫剂，得到成品的DHS-2脱硫剂。

本发明提供一种组合脱硫剂，包括DHS-1脱硫剂和DHS-2脱硫剂，由上述制备方法制备。

本发明提供一种脱硫方法，使用上述组合脱硫剂进行脱硫，具体包括：

本发明采用两种脱硫剂组合床的使用方式，将氢能源行业的原料气中的微量硫脱除到≤1ppb。该方案可以有效增加脱硫精度，保证脱硫效果。

使用示意图如图1所示，将DHS-2脱硫剂和DHS-1脱硫剂一起放入组合床，组合床的进口连接预热器，使用时，将原料气经过预热器后输入到组合床中，依次经过DHS-2脱硫剂和DHS-1脱硫剂脱硫，就可以得到产品气。

注意事项：

(1)该方案需要在原料气入口端使用DHS-2脱硫剂，出口端使用DHS-1脱硫剂；

(2)为保证脱硫效果，应做好气体分布。

测试结果

该组合床脱硫剂可以在室温25℃～300℃环境下，将氢燃料中的4.7～100ppm的H₂S脱除到1ppb(0.001ppm)以下，硫容量可以达到3×103～2.27×105mg/Kg。

测试数据：

1.原料气组分：H₂：平衡气；H₂S：4.7ppm

测试仪器：KaPlus8000增强等离子色谱仪，检测精度：1ppb

该组合脱硫剂，可以在25～300℃条件下将富氢气中的4.7ppm的H₂S脱除至1ppb以下。

2.原料气组分：H₂：平衡气；H₂S：100ppm

测试仪器：Ka Plus 8000增强等离子色谱仪，检测精度：1ppb

该组合脱硫剂，可以在25～300℃条件下将富氢气中的100ppm H₂S脱除至1ppb以下。更优的反应条件为150～300℃。

3.当原料气中含有CO时，温度大于250℃会影响H2S脱除效果；

原料气组分：H₂：平衡气；H₂S：4.7ppm；CO；20ppm

测试仪器：Ka Plus 8000增强等离子色谱仪，检测精度：1ppb

若原料气中含有CO，会对组合脱硫剂的脱硫效果产生影响。在富氢气中同时含有4.7ppm H2S和20ppm CO时，该使用温度条件为25～200℃，当温度＞250℃脱硫效果随温度升高反而降低。

以上的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。