一种硅橡胶复合材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种硅橡胶复合材料及其制备方法和应用 (Silicone rubber composite material and preparation method and application thereof ) 是由 贺志文 赵志 李颖 郝玉义 吴瑞清 于 2021-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种硅橡胶复合材料及其制备方法和应用。本发明的硅橡胶复合材料,第一硅橡胶胶泥层和第二硅橡胶胶泥层提供了优异的可塑型性和湿气自固化能力。固化后具备较高的拉伸强度和优异的电气绝缘性能、防水性和耐候性。在保质期内且随着放置时间延长,强度和体积电阻率不会大幅下降。增强层绝缘性优异。第一硅橡胶胶泥层、增强层和第二硅橡胶胶泥层依次叠加的结构设计,使得复合材料在接触水气固化前具备可塑形性和一定的耐刺穿性,固化后的机械强度提高,适用于包覆带有尖角、尖刺等不规则结构的基体。(The invention provides a silicone rubber composite material and a preparation method and application thereof. The silicone rubber composite material, the first silicone rubber cement layer and the second silicone rubber cement layer of the present invention provide excellent moldability and moisture self-curing ability. After curing, the composite material has higher tensile strength and excellent electrical insulation performance, waterproofness and weather resistance. Strength and volume resistivity do not drop significantly over shelf life and with extended shelf life. The reinforcing layer is excellent in insulation. The structural design that first silicon rubber cement layer, enhancement layer and second silicon rubber cement layer superpose in proper order for combined material possesses shapeability and certain puncture resistance before the solidification of contact aqueous vapor, and the mechanical strength after the solidification improves, is applicable to the cladding and has the base member of irregular structure such as closed angle, spine.)
技术领域
本发明属于绝缘材料技术领域，具体涉及一种硅橡胶复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
10kV及以下的城市供电线路通常穿插于城市生活区域中，其线夹、电气连接点及部分架空裸线需要与周围环境保持一定的电气安全距离，以保证线路周边的人身安全和线路自身的稳定运行。在部分电气安全距离不足的场景下，则需要对输电线路实施局部的绝缘化处理。
绝缘胶带包绕是局部绝缘化处理的常用方法，但10kV供电线路通常处于户外条件下，多数绝缘胶带如聚氨酯、聚氯乙烯、乙丙橡胶胶带的耐候性较差。硅胶自粘带的耐候性和绝缘性俱佳，但由于基材是已经固化的硅橡胶材料，往往与需要绝缘化处理的基材粘接性、贴合性一般，无法保证防水防尘。而涂料、胶水一类的材料虽然与基材有优异的粘结性和贴合性，但自身容易流动，无法形成较厚的涂层以保证绝缘性和施工的便利。
CN107033599B公开了一种阻燃型单组分湿气固化硅橡胶，以烷氧基硅烷做为交联剂，它在接触空气中的水分前是具备高度可塑型性的带状材料，在刚接触空气的一段时间内可以紧密的包绕具有不规则结构的电气裸露处，在经过一定时间的固化定型后，具备一定的机械强度、良好的电气性能、与被包绕基体良好的粘接效果，最终实现普通绝缘胶带或涂料无法达到的绝缘防水效果。然而，在实际应用中，需要被包覆的基体通常是带有尖角、尖刺的不规则结构，而这种带状胶泥在未固化时的强度不足以抵抗这些不规则结构的刺穿，因而容易造成破损或金属裸露，失去绝缘包覆的作用。使用玻璃纤维布、无纺布等纤维织物与高分子材料复合以提高材料的耐刺穿能力是比较常见的方法，CN201400652公开了一种玻璃纤维增强型有机硅橡胶自粘带，以平纹无碱玻璃纤维带为骨架，在表面挤贴具有自粘性的有机硅橡胶，复合后的材料受力冲击后不易破损。然而，湿气固化硅橡胶材料在固化前强度很低，且必须避免接触空气和水气，因此一般的聚合物与纤维织物的层状复合方法不适用。此外，用以增强的纤维织物必须与胶泥在固化前后都具备一定的结合力，特别是在固化后硅胶层和纤维织物不能分层。而纤维织物自身的绝缘性和阻燃性也可能会对复合材料的对应性能产生影响。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种硅橡胶复合材料，该复合材料在接触水气固化前具备可塑形性和一定的耐刺穿性，固化后的机械强度提高，适用于包覆带有尖角、尖刺等不规则结构的基体。
本发明还提供了上述硅橡胶复合材料的制备方法。
本发明还提供了上述硅橡胶复合材料的应用。
本发明的第一方面提供了一种硅橡胶复合材料，包括依次设置的第一硅橡胶胶泥层、增强层和第二硅橡胶胶泥层，所述第一硅橡胶胶泥层和第二硅橡胶胶泥层的制备原料包括烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、补强填料、增重填料、阻燃剂、增塑剂、硫化剂、偶联剂和催化剂，所述烷氧基封端聚二甲基硅氧烷为粘度150000mPa·s～300000mPa·s的三烷氧基封端聚二甲基硅氧烷。
本发明关于硅橡胶复合材料的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明的硅橡胶复合材料，第一硅橡胶胶泥层和第二硅橡胶胶泥层提供了优异的可塑型性和湿气自固化能力。固化后具备较高的拉伸强度和优异的电气绝缘性能、防水性和耐候性。在保质期内且随着放置时间延长，强度和体积电阻率不会大幅下降。增强层绝缘性优异。第一硅橡胶胶泥层、增强层和第二硅橡胶胶泥层依次叠加的结构设计，使得复合材料在接触水气固化前具备可塑形性和一定的耐刺穿性，固化后的机械强度提高，适用于包覆带有尖角、尖刺等不规则结构的基体。
本发明的硅橡胶复合材料，第一硅橡胶胶泥层和第二硅橡胶胶泥层制备原料包括烷氧基封端聚二甲基硅氧烷，相比于羟基封端的聚二甲基硅氧烷，其末端羟基为活性交联点，每个分子链只有2个交联点。而本发明的硅橡胶复合材料中，烷氧基封端聚二甲基硅氧烷为粘度150000mPa·s～300000mPa·s的三烷氧基封端聚二甲基硅氧烷，末端的烷氧基为活性交联点，即每个分子链存在6个交联点，交联密度大幅提高，拉伸强度提升。
根据本发明的一些实施方式，所述补强填料为比表面积100m2/g～400m2/g的疏水型气相白炭黑。
补强填料为疏水型气相白炭黑，优势在于疏水型气相白炭黑羟基含量极低，可以提高混炼均匀性，还可以提高硅橡胶的储存性。
补强填料的比表面积为100m2/g～400m2/g，优势在于比表面积在此范围内的白炭黑既有较好的增稠效果以保证门尼粘度，又相对易于分散保证混炼均匀性。
根据本发明的一些实施方式，所述增重填料包括活性轻质碳酸钙。
根据本发明的一些实施方式，所述阻燃剂包括十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、十溴联苯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述增塑剂包括粘度1000mPa·s～30000mPa·s的二甲基硅油。
根据本发明的一些实施方式，所述硫化剂包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述偶联剂包括3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，CAS号为2530-83-8。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、螯合锡、钛酸四正丁脂和螯合钛中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述增强层的材质包括芳纶纸和玻璃纤维布中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述增强层的厚度为0.1mm～0.8mm。
根据本发明的一些实施方式，所述芳纶纸位0.2mm～0.6mm的未压光间位芳纶纸。
未压光间位芳纶纸的优势至少包括间位芳纶纸兼具厚度低、耐刺穿、不影响复合材料绝缘性、阻燃性的特点，而未压光的纸面更粗糙，与硅胶层有更好的结合效果。
纸张的压光是指使用压光机提高纸的平滑度、光泽度、厚度的均匀性。
根据本发明的一些实施方式，所述玻璃纤维布包括无碱玻纤布。
根据本发明的一些实施方式，无碱玻纤布是厚度为0.10mm～0.4mm，碱金属含量低于0.5％、克重为100g/m2～220g/m2的玻纤布。
具有上述特征的玻纤布的优势至少包括厚度低、耐刺穿、不影响复合材料的绝缘性和阻燃性。
根据本发明的一些实施方式，所述三烷氧基封端聚二甲基硅氧烷具有如下所示的结构：
根据本发明的一些实施方式，所述第一硅橡胶胶泥层和第二硅橡胶胶泥层的制备原料，以重量份计，包括：
烷氧基封端聚二甲基硅氧烷：100份，
补强填料：15份～35份，
增重填料：25份～60份，
阻燃剂：20份～50份，
增塑剂：0.5份～3份，
硫化剂：1份～4份，
偶联剂：1份～3份，
催化剂：0.5份～3份。
根据本发明的一些实施方式，所述硅橡胶复合材料的厚度为1.5mm～3.0mm。
根据本发明的一些实施方式，所述第一硅橡胶胶泥层的厚度为0.6mm～1.0mm。
根据本发明的一些实施方式，所述第二硅橡胶胶泥层的厚度为0.6mm～1.0mm。
本发明的第二方面提供了一种制备上述的硅橡胶复合材料的方法，该方法将所述第一硅橡胶胶泥层、增强层和第二硅橡胶胶泥层压合后共同挤出。
本发明关于硅橡胶复合材料的制备方法一个技术方案，至少具有以下有益效果：
该制备方法步骤简单，工艺条件不苛刻，无需复杂的设备即可实现大规模生产。
根据本发明的一些实施方式，硅橡胶复合材料的制备方法包括以下步骤：
先将三烷氧基封端聚二甲基硅氧烷加入真空捏合机中，然后加入补强填料、增重填料、阻燃剂和增塑剂，在70℃～100℃混炼0.5h～2h。
开启真空至捏合机，机内压力为-0.09MPa至-0.10MPa，继续捏合0.5h～2h后，升温至110℃～140℃，继续捏合直至捏合机内的混炼胶门尼粘度达到12～18(55℃、1+4min)。
冷却混炼胶至60℃以下，在隔绝空气、水气的条件下加入硫化剂、偶联剂和催化剂，保持50℃～60℃继续捏合0.5h～2h后，材料的门尼粘度为6～9(55℃/1+4min)，将胶料在氮气保护下输送进挤出机。
在模头处纤维织物放卷后经定位轮牵引经过一个由窄变宽的模腔，胶料分成两股分别从上下两侧挤附在纤维织物上，并与之共同挤出，经离型膜覆盖后，由下方传送带和上方主动压辊牵引，向前传送。定位轮和主动压辊、传送带的线速度保持一致，同时形成一定张力绷紧片材，使纤维织物保持水平输送。
连续片材经裁切后真空密封包装储存。
本发明的第三方面提供了上述硅橡胶复合材料在高压供电中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述应用包括用于包覆绝缘线夹和绝缘开关。
根据本发明的一些实施方式，应用场景如电缆橡塑护层破损并带有不易打磨、削平的尖刺、架空线线夹、绝缘开关连接点。
本发明关于凝胶材料的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明实施例之一的硅橡胶复合材料，由于复合了芳纶纸或玻璃纤维布，材料在包覆使用时(未硫化前)具备较好的耐刺穿性，便于包覆有尖刺棱角的结构。由于选择了绝缘性优异的间位芳纶和无碱玻纤布为复合层，固化后的复合材料电气绝缘性能没有明显下降，满足使用要求。由于使用共挤出的方法，较少了硅胶层与空气中水气的接触，增加了复合层和硅胶层之间的密实程度，避免材料提前固化，避免复合层和硅胶层之间因裹气而造成结合力下降。
附图说明
图1是硅橡胶复合材料结构示意图。
图2是硅橡胶复合材料的制备过程示意图。
附图标记：
1：第一硅橡胶胶泥层；
2：第二硅橡胶胶泥层；
3：增强层；
4：纤维织物；
5：定位轮；
6：胶料；
7：离型膜；
8：主动压辊；
9：传送带。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例制备了一种硅橡胶复合材料，结构如图1所示，图1中，1为第一硅橡胶胶泥层，2为第二硅橡胶胶泥层，3为增强层。制备的具体步骤为：
将100kg粘度为150000mP·s的三烷氧基封端聚二甲基硅氧烷加入真空捏合机中，然后加入25kg比表面积为120m2/g的疏水型气相白炭黑、42kg活性轻质碳酸钙、35kg十溴联苯和2kg粘度为5000mPa·s的二甲基硅油，在70℃混炼1小时。
开启真空至捏合机内压力为-0.098MPa，继续捏合1.5小时后，升温至125℃，继续捏合直至捏合机内的混炼胶门尼粘度达到15(55℃、1+4min)。
冷却混炼胶至60℃以下，在隔绝空气、水气的条件下加入2.5kg甲基三甲氧基硅烷、2kg 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和1.5kg钛酸四正丁脂，保持55℃继续捏合1小时后，材料的门尼粘度为7.5-8.0(55℃/1+4min)，将胶料在氮气保护下输送进挤出机。
在模头背面厚度为0.2mm、克重为170g/m2的无碱玻纤布放卷后经定位轮牵引经过一个由窄变宽的模腔，胶料分成两股分别从上下两侧挤附在无碱玻纤布上，并与之共同挤出，经离型膜覆盖后，由下方传送带和上方主动压辊牵引，向前传送。定位轮和主动压辊、传送带的线速度保持一致，同时形成一定张力绷紧片材，使纤维织物保持水平输送。连续片材经裁切后真空密封包装储存。
进一步的，硅橡胶复合材料的整体制备过程如图2所示，其中，4为纤维织物即无碱玻纤布，5为定位轮，6为胶料，7为离型膜，8为主动压辊，9为传送带。制备时，先将制备好的胶料在氮气保护下输送进挤出机中，在模头背面无碱玻纤布放卷后，经定位轮5牵引经过一个由窄变宽的模腔，胶料6分成两股，分别从上下两侧挤附在无碱玻纤布上，并与之共同挤出，经离型膜7覆盖后，由下方传送带9和上方主动压辊8牵引，向前传送。定位轮5和主动压辊8、传送带9的线速度保持一致，从而形成一定张力的绷紧片材，连续片材经裁切后真空密封包装储存。
实施例2
本实施例制备了一种硅橡胶复合材料，制备的具体步骤为：
将100kg粘度为200000mP·s的三烷氧基封端聚二甲基硅氧烷加入真空捏合机中，然后加入20kg比表面积为240m2/g的疏水型气相白炭黑、35kg活性轻质碳酸钙、35kg十溴联苯和2kg粘度为5000mPa·s的二甲基硅油，在80℃混炼1.5小时。
开启真空至捏合机内压力为-0.098MPa，继续捏合1.5小时后，升温至125℃，继续捏合直至捏合机内的混炼胶门尼粘度达到15(55℃、1+4min)。
冷却混炼胶至60℃以下，在隔绝空气、水气的条件下加入2.0kg甲基三甲氧基硅烷、1.6kg 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和1.5kg钛酸四正丁脂，保持55℃继续捏合1小时后，材料的门尼粘度为7.5-8.0(55℃/1+4min)，将胶料在氮气保护下输送进挤出机。
在模头背面厚度为0.4mm的未压光间位芳纶纸放卷后经定位轮牵引经过一个由窄变宽的模腔，胶料分成两股分别从上下两侧挤附在无碱玻纤布上，并与之共同挤出，经离型膜覆盖后，由下方传送带和上方主动压辊牵引，向前传送。定位轮和主动压辊、传送带的线速度保持一致，同时形成一定张力绷紧片材，使纤维织物保持水平输送。连续片材经裁切后真空密封包装储存。
对比例1(无增强层)
本对比例制备了一种硅橡胶复合材料，制备的具体步骤为：
将100kg粘度为150000mP·s的三烷氧基封端聚二甲基硅氧烷加入真空捏合机中，然后加入25kg比表面积为120m2/g的疏水型气相白炭黑、42kg活性轻质碳酸钙、35kg十溴联苯和2kg粘度为5000mPa·s的二甲基硅油，在70℃混炼1小时。
开启真空至捏合机内压力为-0.098MPa，继续捏合1.5小时后，升温至125℃，继续捏合直至捏合机内的混炼胶门尼粘度达到15(55℃、1+4min)。冷却混炼胶至60℃以下，在隔绝空气、水气的条件下加入2.5kg甲基三甲氧基硅烷、2kg 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和1.5kg钛酸四正丁脂，保持55℃继续捏合1小时后，材料的门尼粘度为7.5-8.0(55℃/1+4min)，将胶料在氮气保护下输送进挤出机。
胶料上下表面经离型膜覆盖后，由下方传送带牵引，向前传送，连续片材经裁切后真空密封包装储存。
对比例2(使用聚酰胺无纺布为增强层)
本对比例制备了一种硅橡胶复合材料，制备的具体步骤为：
将100kg粘度为150000mP·s的三烷氧基封端聚二甲基硅氧烷加入真空捏合机中，然后加入25kg比表面积为120m2/g的疏水型气相白炭黑、42kg活性轻质碳酸钙、35kg十溴联苯和2kg粘度为5000mPa·s的二甲基硅油，在70℃混炼1小时。
开启真空至捏合机内压力为-0.098MPa，继续捏合1.5小时后，升温至125℃，继续捏合直至捏合机内的混炼胶门尼粘度达到15(55℃、1+4min)。
冷却混炼胶至60℃以下，在隔绝空气、水气的条件下加入2.5kg甲基三甲氧基硅烷、2kg 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和1.5kg钛酸四正丁脂，保持55℃继续捏合1小时后，材料的门尼粘度为7.5-8.0(55℃/1+4min)，将胶料在氮气保护下输送进挤出机。
在模头背面，将厚度0.2mm左右，克重为30g/m2的聚酰胺无纺布放卷后经定位轮牵引经过一个由窄变宽的模腔，胶料分成两股分别从上下两侧挤附在无碱玻纤布上，并与之共同挤出，经离型膜覆盖后，由下方传送带和上方主动压辊牵引，向前传送。定位轮和主动压辊、传送带的线速度保持一致，同时形成一定张力绷紧片材，使纤维织物保持水平输送。连续片材经裁切后真空密封包装储存。
检测例
测试了实施例1、2和对比例1、2制备的硅橡胶复合材料的性能。测试结果和依据的测试标准如表1所示。
表1
其中，包覆金属后的工频耐压(C.1型电极、交流电、kV)组合试样电气试验，电极选择和C.1、C.3。
实施例1、实施例2分别使用无碱玻纤布和间位芳纶纸为增强层，相比于没有添加增强层的对比例1，其体积电阻率、击穿强度、介电常数和介电损耗变化不大，而对比例2使用聚酰胺无纺布为增强层，材料的体积电阻率和击穿电压大幅下降，介电常数和介电损耗提高，不适于作为高压绝缘包覆材料使用。
对比例1虽然材料本身的电性能试验结果最佳，但因为没有增强层，不具备耐刺穿耐变形的性质，依据DL/T 2135-2020 6.4.4进行测试，包覆C.1型的规则圆棒电极时对比例1、实施例1、实施例2工频耐压都大于18kV，但包覆C.3型的异形电极时，没有增强层的对比例1工频耐压试验结果显著降低。
经过冷热冲击后，硅胶层和增强层没有出现分离。
本发明实施例之一的硅橡胶复合材料，由于复合了芳纶纸或玻璃纤维布，材料在包覆使用时(未硫化前)具备较好的耐刺穿性，便于包覆有尖刺棱角的结构。由于选择了绝缘性优异的间位芳纶和无碱玻纤布为复合层，固化后的复合材料电气绝缘性能没有明显下降，满足使用要求。由于使用共挤出的方法，较少了硅胶层与空气中水气的接触，增加了复合层和硅胶层之间的密实程度，避免材料提前固化，避免复合层和硅胶层之间因裹气而造成结合力下降。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。