一种利用超声波对粉煤灰和/或煤矸石酸洗除钙的方法
阅读说明：本技术 一种利用超声波对粉煤灰和/或煤矸石酸洗除钙的方法 (Method for removing calcium from fly ash and/or coal gangue by using ultrasonic wave ) 是由 赵林 王成彦 但勇 金长浩 邓婉琴 马保中 赵澎 何永 高波 陈永强 周盟丁 于 2021-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用超声波对粉煤灰和/或煤矸石酸洗除钙的方法,属于冶金技术领域。本发明通过在特定频率的超声波场下,同时控制原料粒度、硝酸浓度、液固比、浸出温度、保温时间等多种因素,有效降低了粉煤灰和/或煤矸中的钙含量,为后续硝酸浸出提取工业级的氧化铝提供了低钙的粉煤灰和/或煤矸,进而简化提取工艺,提高回收率。同时在酸洗除钙过程中,酸洗液补酸后循环使用,钙镁含量不断富集,当钙镁富集到较高浓度时,沉淀除去溶液中的铝后,能够作为制备硝基钙镁肥的原料,提升经济效益；并且整个工艺流程不产生工业废水、废渣,实现了绿色生产。本发明具有能耗小、成本低、设备简单等优点。(The invention discloses a method for removing calcium from fly ash and/or coal gangue by using ultrasonic waves and belongs to the technical field of metallurgy. According to the invention, under the ultrasonic field with specific frequency, multiple factors such as the granularity of raw materials, the concentration of nitric acid, the liquid-solid ratio, the leaching temperature and the heat preservation time are controlled simultaneously, so that the calcium content in the fly ash and/or coal gangue is effectively reduced, the fly ash and/or coal gangue with low calcium is provided for the subsequent nitric acid leaching extraction of industrial-grade alumina, the extraction process is simplified, and the recovery rate is improved. Meanwhile, in the process of acid washing and calcium removal, the acid washing solution is recycled after acid supplementation, the calcium and magnesium content is continuously enriched, and when the calcium and magnesium are enriched to a higher concentration, the calcium and magnesium are precipitated to remove aluminum in the solution and can be used as raw materials for preparing the nitro calcium magnesium fertilizer, so that the economic benefit is improved; and the whole process flow does not produce industrial wastewater and waste residue, and green production is realized. The invention has the advantages of low energy consumption, low cost, simple equipment and the like.)
技术领域
本发明属于冶金
技术领域
，具体涉及一种利用超声波对粉煤灰和/或煤矸石酸洗除钙的方法。背景技术
粉煤灰和煤矸石是火力发电厂产生量最大的工业固体废弃物，大量堆存带来了严重的环境污染。粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种混合材料，在储灰池或灰场存储的过程中，由于雨水的淋滤，有毒有害金属元素会释放出来，从而造成地表水及地下水的污染。同时，粉煤灰的随意堆积占用大量的土地资源。煤矸石是采煤和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的含炭量较低的黑灰色岩石。煤矸石的大量堆放，不仅压占土地，同时由于雨水的淋滤导致周围土壤和地下水污染。
我国是优质铝资源缺乏的国家，需要从国外大量进口铝土矿，而粉煤灰和煤矸石中氧化铝含量较高，能够作为氧化铝的生产原料而缓解我国铝资源的不足，因此，开发成本低且利用率高的氧化铝提取方式具有重要的意义。提取氧化铝的方法主要分为酸法和碱法，其中酸法因其提取氧化铝溶出率高、工艺简单、酸可循环利用等优点而被广泛使用。然而，酸法提取氧化铝的浸出液中会混有铁、钙、镁、钠等其他金属离子，后续除杂工序长、成本高。特别是煤粉燃烧时会加入石灰石或石灰作为脱硫吸收剂，导致粉煤灰中钙、镁的含量较高，增加了酸浸液除钙、镁的难度和成本。
近年来，我国很多生产单位对粉煤灰或煤矸石中氧化铝的提取多采用酸浸法，由于浸出液中含有钙、铁、镁等性质极为接近的元素，采用萃取、离子交换、沉淀等方法难以深度脱除，且工艺过程中的除钙工序耗时耗力、复杂繁琐，投资成本高且常常引入新的杂质。
有色金属湿法冶金中有许多脱除钙离子的方法，杨喜云等采用中和沉淀法，以Na2CO3作脱杂剂一次性脱除硫酸铜中的杂质，使产品中的Ca2+<0.0020％，但存在铜损失量大、难以用于高浓度杂质脱除要求和钙镁脱除不彻底等缺陷，同时沉淀剂脱除法往往产生数量巨大的污泥对环境造成二次污染。兰州大学用P5O7对硫酸铜液进行钙萃取，在最佳实验条件下将钙含量由原来的272.5mg/L降为189.2mg/L，没有实现钙的深度脱除，同时溶剂萃取法需要考虑萃取剂以及用量，存在着成本过高的问题。吉林镜业公司为生产满足电镀级硫酸铜产品的生产，主要采用重结晶生产方法在硫酸铜结晶过程中实现钙等有害杂质的深度脱除，由于其具有生产能耗高、铜收率低等缺陷，也无法在硫酸铜溶液的深度脱钙工艺中加以利用。
目前，粉煤灰通过酸洗除钙取得一定成效。何涌等采用联合湿法永磁-酸洗法可将粉煤灰中，CaO含量降至l.36wt％，脱钙率为62.01％。肖景波以碳酸氢铵为硫酸钙相转化剂，以硝酸为钙脱除剂，对高钙粉煤灰中钙脱除率为88.22％，但是引入了新的杂质。
因此，开发一种针对粉煤灰或煤矸石高效、低成本的除钙方式具有重要意义。
发明内容
针对现有粉煤灰或煤矸石的除钙工艺存在投资大、设备要求高、能耗高、除杂效果不佳等技术问题，本发明提供了一种利用超声波对粉煤灰和/或煤矸石酸洗除钙的方法，通过在特定频率的超声波场下，同时控制原料粒度、硝酸浓度、液固比、浸出温度、保温时间等多种因素，有效降低了粉煤灰和/或煤矸中的钙含量，为后续硝酸浸出提取工业级的氧化铝提供了低钙的粉煤灰和/或煤矸，进而简化提取工艺，提高回收率；同时本发明具有能耗小、成本低、设备简单等优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种利用超声波对粉煤灰和/或煤矸石酸洗除钙的方法，包括以下步骤：
(1)将待处理的粉煤灰和/或煤矸石与稀硝酸溶液混合搅拌均匀，加热至30-100℃，在20-50KHz超声波场的作用下充分反应0.2-2h，得到第一物料；
(2)对所述第一物料进行过滤，得到滤渣和滤液，滤渣即为除钙后的粉煤灰和/或煤矸石；
(3)将所述滤液补酸后，返回步骤(1)循环酸洗，滤液中富集钙镁离子至一定浓度后沉淀除铝，用于制备硝基钙镁肥。
进一步的，步骤(1)中所述粉煤灰和/或煤矸石的粒度为0.02-0.2mm；优选的，步骤(1)中所述粉煤灰和/或煤矸石的粒度为0.02-0.1mm。需要说明的是，发明人通过大量的研究发现，原料破碎后的粒度是影响除杂率的重要参数，粒度过小或过大都会造成除杂效果不佳，粒度过小，原料容易发生团聚，导致除钙效果不明显；粒度过大，杂质不能与硝酸溶液充分接触，反应不充分，除钙效果依旧不佳。
进一步的，步骤(1)中所述稀硝酸溶液的质量浓度为1-20％；优选的，步骤(1)中所述稀硝酸溶液的质量浓度为3-5％，在该浓度下，原料中钙的洗出率为70％以上，镁的洗出率高于25％，铝的损失小于3％。
进一步的，步骤(1)中所述粉煤灰和/或煤矸石与稀硝酸溶液的液固比为1-10:1；优选的，步骤(1)中所述粉煤灰和/或煤矸石与稀硝酸溶液的液固比为5-8:1。需要说明的是，液固比同样是该方法中一重要工艺参数，在硝酸浓度一定的条件下，液固比过小会造成除钙效果不佳，大的液固比尽管能获得较好的技术效果，但是液固比过大，会造成水的浪费，导致成本的增加。
优选的，步骤(1)中超声波酸洗温度为50-80℃。需要说明的是，发明人通过探索发现，加热有利于除杂率的提升，但是温度过高，不仅不会显著提升除钙镁效果，反而会大幅造成铝的损失。
优选的，步骤(1)中超声波酸洗的保温时间为0.3-2h。需要说明的是，超声波酸洗的时间低于0.1h时，酸洗除钙效果极差，但是保温时间大于2h后，钙的浸出无明显增加。
进一步的，步骤(3)中所述滤液中富集钙离子浓度至10-20g/L，镁离子浓度至3-10g/L后沉淀除铝，用于制备硝基钙镁肥。
与现有技术相比，本发明技术方案具有如下积极效果：
(1)本发明工艺简单、设备要求低、能耗小，通过原料粒度、硝酸浓度、液固比、浸出温度、保温时间等多种因素的协同配合，在保证较小铝损失的前提下，有效降低了粉煤灰和/或煤矸中的钙或镁的含量；在特定条件组合下，本发明能够去除粉煤灰和/或煤矸中高于80％的钙或者高于65％的镁，同时铝的洗出率小于20％，最低仅为2％左右。
(2)本发明在酸洗除钙过程中，酸洗液补酸后循环使用，钙镁含量不断富集，当钙镁富集到较高浓度时，沉淀除去溶液中的铝后，能够作为制备硝基钙镁肥的原料，提升经济效益；并且整个工艺流程不产生工业废水、废渣，实现了绿色生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明公开了一种利用超声波对粉煤灰和/或煤矸石酸洗除钙的方法，该方法通过利用超声波场，同时控制原料粒度、硝酸浓度、液固比、浸出温度、保温时间等多种因素，有效降低了粉煤灰和/或煤矸中的钙含量，在特定条件组合下，本发明能够去除粉煤灰和/或煤矸中大于80％的钙或大于65％的镁，同时铝的洗出率小于2-20％，为后续硝酸浸出提取工业级的氧化铝提供了低钙的粉煤灰和/或煤矸，进而简化提取工艺，提高回收率；同时本发明具有能耗小、成本低、设备简单等优点。
以下实施例中出现的百分比含量未直接说明的为质量百分比。
【实施例1】
将1#煤矸石破碎至粒度为0.1mm，在40KHz超声波场作用下，硝酸质量浓度10％、液固比为3:1、温度50℃条件下保温0.5h，过滤，得到除钙后煤矸石。
对除杂前后煤矸石中铁、钙、铝、镁的含量进行测试，测试结果如表1所示。
表1除杂前后煤矸石中物质含量
实施例1
铁含量(％)
铝含量(％)
镁含量(％)
钙含量(％)
总重
除杂前1#煤矸石
2.01
23.66
0.74
7.92
300g
除杂后1#煤矸石
2.11
25.19
0.32
3.29
250.8g
经计算，Al损失率9.46％，除Fe率12.24％，除Ca率65.27％，除Mg率63.84％。
【实施例2】
将1#煤矸石破碎至粒度为0.02mm，在45KHz超声波场作用下，硝酸质量浓度20％、液固比为4:1、温度80℃条件下保温1h，过滤，得到除钙后煤矸石。
对实施例2除杂前后煤矸石中铁、钙、铝、镁的含量进行测试，测试结果如表2所示。
表2除杂前后煤矸石中物质含量
实施例2
铁含量(％)
铝含量(％)
镁含量(％)
钙含量(％)
总重
除杂前1#煤矸石
2.01
23.66
0.74
7.92
300g
除杂后1#煤矸石
2.14
25.68
0.29
2.95
234.3g
经计算，Al损失率15.23％，除Fe率16.85％，除Ca率70.91％，除Mg率69.39％。
【实施例3】
将2#粉煤灰破碎至粒度为0.1mm，在20KHz超声波场作用下，硝酸质量浓度3％、液固比为5:1、温度60℃条件下保温2h，过滤，得到除钙后粉煤灰。
对实施例3除杂前后粉煤灰中铁、钙、铝、镁的含量进行测试，测试结果如表3所示。
表3除杂前后粉煤灰中物质含量
实施例3
铁含量(％)
铝含量(％)
镁含量(％)
钙含量(％)
总重
除杂前2#粉煤灰
1.11
23.83
0.16
2.26
300g
除杂后2#粉煤灰
1.01
24.71
0.12
0.65
282.6g
经计算，Al损失率2.32％，除Fe率14.28％，除Ca率72.90％，除Mg率25.64％。
【实施例4】
将2#粉煤灰破碎至粒度为0.03mm，在25KHz超声波场作用下，硝酸质量浓度5％、液固比为7:1、温度80℃条件下保温1h，过滤，得到除钙后粉煤灰。
对实施例4除杂前后粉煤灰中铁、钙、铝、镁的含量进行测试，测试结果如表4所示。
表3除杂前后粉煤灰中物质含量
实施例4
铁含量(％)
铝含量(％)
镁含量(％)
钙含量(％)
总重
除杂前2#粉煤灰
1.11
23.83
0.15
2.26
300g
除杂后2#粉煤灰
1.05
25.17
0.11
0.48
277.5g
经计算，Al损失率2.29％，除Fe率12.50％，除Ca率80.35％，除Mg率30％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。