一种超吸水性聚合物及其制备方法和应用

文档序号：1932069 发布日期：2021-12-07 浏览：17次 >En<

阅读说明：本技术 一种超吸水性聚合物及其制备方法和应用 (Super water-absorbing polymer and preparation method and application thereof ) 是由王晓纪学顺刘懿平丁明强王刚赵帅赵镇田云贾海东孙家宽于 2020-06-03 设计创作，主要内容包括：本发明属于超吸水性聚合物的技术领域,尤其涉及一种超吸水性聚合物及其制备方法和应用,该制备方法包括如下步骤：在≤20℃下,将含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐、含磺酸盐结构的内交联剂、氧化剂和还原剂接触引发聚合反应,得到水凝胶；将所述水凝胶破碎挤压后与中和剂接触进行中和反应,制得胶体粒子；所述胶体粒子经干燥、研磨和筛分后,通过与表面交联剂接触进行表面交联处理,得到超吸水性聚合物(SAP)树脂。本发明的方法所得超吸水性树脂的吸液能力和吸液速率显著提升；同时因聚合过程中不涉及不同单体的竞聚,可以保证聚合物分子量足够大,得到的SAP粒子中可萃取物含量极低。(The invention belongs to the technical field of super absorbent polymers, and particularly relates to a super absorbent polymer and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: at the temperature of less than or equal to 20 ℃, the ethylenically unsaturated monomer containing carboxyl and/or salt thereof, the internal cross-linking agent containing a sulfonate structure, the oxidant and the reducing agent are contacted to initiate polymerization reaction, so as to obtain hydrogel; crushing and extruding the hydrogel, and then contacting the hydrogel with a neutralizer to perform neutralization reaction to prepare colloidal particles; the colloidal particles are dried, ground and screened, and then are subjected to surface cross-linking treatment by contacting with a surface cross-linking agent to obtain a Super Absorbent Polymer (SAP) resin. The liquid absorption capacity and the liquid absorption rate of the super absorbent resin obtained by the method are obviously improved; meanwhile, the polymerization process does not involve the competitive polymerization of different monomers, so that the molecular weight of the polymer is ensured to be large enough, and the content of extractables in the obtained SAP particles is extremely low.)

一种超吸水性聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于超吸水性聚合物的技术领域，尤其涉及一种可改善吸液速率、吸液能力的超吸水性聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

吸水性聚合物是一种交联的、部分中和的聚合物，包括交联聚丙烯酸或交联淀粉-丙烯酸接枝聚合物。根据超吸水性聚合物的一般定义，其能够在溶胀并形成水凝胶的情况下吸收大量含水液体和体液，和能够在一定压力下保持含水液体。超吸水性聚合物(SAP，Superabsorbent Polymers)可形成粒子，通称为颗粒状超水收性聚合物。颗粒状的聚合物原粉可采用表面交联、表面处理和其它后处理以形成性能更均衡优异的颗粒状超吸水性聚合物。超吸水性聚合物和颗粒状超吸水性聚合物的主要用途在于卫生用品，例如，婴儿尿片、失禁产品或卫生巾。

在吸收制品，例如，一次性尿片中，用作吸收剂的超吸水性聚合物必须具有足够高的吸收容量。吸收容量需要足够高以使吸收性聚合物能够吸收在使用吸收制品期间遇到的大量的含水体液。尿片上层的超吸水聚合物需要有足够快的吸液速率，能够迅速锁定尿液，防止外溢。现有技术手段中，相比于水溶液聚合再经过研磨得到的不规则块状形貌，通过反向悬浮工艺制备的吸水性树脂，由于其宏观形貌呈堆积的葡萄串状，具有更大的比表面积；因此，在与水接触时其具有更快的吸液速率，这使得其短时间内能够吸收大量的水。但是，采用反相悬浮聚合制备的吸水性树脂，亦有其缺陷：由于吸液速率较快，吸收的水迅速将单个SAP颗粒内部填满，而SAP颗粒之间的水较难互相渗透，也就是容易形成所谓的凝胶堵塞(Gelation Blocking)。凝胶堵塞造成的不良效果是，吸水性树脂吸水后的通液效果较差，影响水分的再次扩散与吸收，这也会一定程度上限制其应用领域。

另外，本领域研究人员会考虑在聚合过程中引入多种离子单体，提升SAP树脂的吸液能力。例如，专利文件CN 103102443 A公开了通过多种不饱和双键单体(其中，包括磺酸盐单体)的共聚，实现SAP树脂的吸液速率变快，吸液量大；但是，多种不饱和单体的共聚涉及较多问题，比如，竞聚率的不同会导致聚合物中不同单体在其中分布不均，性能存在波动，且聚合波动容易导致可萃取物值很高，分子量偏低。例如，专利文件CN 103923257 A公开了采用丙烯酰胺、丙烯酸和乙烯基磺酸盐作为共聚单体进行共聚得到有较高吸水倍率的聚合物产品，其主要用于农林园艺和建筑，且制备过程中的乙烯基磺酸盐用量较大。虽然用于农林园艺领域的超吸水性聚合物通常不需考虑萃取物的含量问题，但是，由于磺酸盐结构的物质还是比羧酸盐要贵很多，乙烯基磺酸盐用量大会造成生产成本高。

总而言之，卫生制品的SAP树脂需要长期反渗低、具有低的可萃取物含量，而且上层SAP粒子需要有足够强的吸液能力和吸液速率，这样此类产品的开发才可满足纸尿裤中复合芯体结构的使用。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术存在的问题，提供一种超吸水性聚合物及其制备方法和应用，该方法通过加入含磺酸盐结构的内交联剂与含羧基的烯属不饱和单体进行内交联而非共聚，可显著提升得到的超吸水性树脂的吸液能力和吸液速率；同时因聚合过程中不涉及不同单体的竞聚，可以保证聚合物分子量足够大，使所得SAP粒子中可萃取物含量极低。

为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

在一个方面，提供一种超吸水性聚合物，其为包括如下各组分的原料经聚合反应制得的产物：

a)含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐，在聚合水溶液中的浓度大于等于20wt％且小于等于35wt％(例如，22wt％、25wt％、28wt％、32wt％)，优选大于等于20wt％且小于等于30wt％；

b)含磺酸盐结构的内交联剂，用量为组分a)重量的0.05wt％-10wt％(例如，0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.8wt％、1wt％、4wt％、8wt％)，优选0.5wt％-5wt％；

c)氧化剂，用量为组分a)重量的0.005wt％-5wt％(例如，0.008wt％、0.02wt％、0.04wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.8wt％、1wt％、4wt％)，优选0.01wt％-0.5wt％；

d)还原剂，用量为组分a)重量的0.005wt％-5wt％(例如，0.008wt％、0.02wt％、0.04wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.8wt％、1wt％、4wt％)，优选0.01wt％-0.5wt％；

其中，聚合反应所得水凝胶进行中和处理后，所得胶体粒子中聚合物的羧酸中和度为50-80mol％(例如，60mol％、65mol％、70mol％、75mol％)；胶体粒子转化为聚合物颗粒，且颗粒尺寸为150-700微米的该聚合物颗粒所占比例大于等于90wt％(例如，92wt％、95wt％、98wt％)；

以及，该聚合物颗粒的表面采用以下各项处理：

e)基于干燥后的聚合物颗粒，通过0.5wt％-1.5wt％(例如，0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.3wt％)的施加于干燥后的聚合物颗粒表面的表面交联剂进行表面交联，和，可选地

f)基于干燥后的聚合物颗粒，在表面交联之后加入0-2wt％(例如，0.5wt％、1wt％、1.5wt％)的不溶性无机粉末。

在优选实施方式中，所述含磺酸盐结构的内交联剂，其化学结构如式I所示：

式中，1≤n≤10(其中，n取整数；例如，n＝2、3、5、6、8)。

在优选实施方式中，所述含磺酸盐结构的内交联剂通过如下反应路线制备得到：

；其中，1≤n≤10(其中，n取整数；例如，n＝2、3、5、6、8)。

本发明中，含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐是指，含有羧基的烯属不饱和单体和/或含有羧基的烯属不饱和单体的盐。这里的盐可以是含有羧基的烯属不饱和单体的碱金属盐(例如，钠盐或钾盐)。

根据本发明提供的超吸水性聚合物，聚合阶段中，聚合的主体为含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐。一些示例中，所述含有羧基的烯属不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐中的一种或多种，优选选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸，更优选为丙烯酸。

一些示例中，所述氧化剂为过氧化物，优选选自过硫酸钠、过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种，更优选为过氧化氢。

一些示例中，所述还原剂选自抗坏血酸、亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵、连二亚硫酸铵、硫化铵和羟甲基次硫酸钠中的一种或多种，优选为抗坏血酸。

一些示例中，所述不溶性无机粉末选自二氧化硅、硅石、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、磷酸钙、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石和活性粘土中的一种或多种，优选为二氧化硅(例如，热解法二氧化硅和/或沉淀二氧化硅)。

一些示例中，所述表面交联剂选自多元醇类化合物、环氧化合物、胺类化合物和金属无机盐中的一种或多种。所述多元醇类化合物优选选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇或季戊四醇；所述环氧化合物优选选自(聚)乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；所述胺类化合物优选选自三羟甲基氨基甲烷或碳化二亚胺；所述金属无机盐优选选自钙的无机盐、镁的无机盐、铝的无机盐、铁的无机盐、铜的无机盐或锌的无机盐。

一些示例中，聚合反应的原料还包括：g)至少一种热引发剂。

一些示例中，所述热引发剂为偶氮类引发剂，优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮双二甲基戊腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种。

一些示例中，所述热引发剂的用量为组分a)重量的0.005wt％-1wt％(例如，0.008wt％、0.02wt％、0.04wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.8wt％)，优选0.01wt％-0.2wt％。

根据本发明提供的超吸水性聚合物，一些示例中，所述超吸水性聚合物的吸液倍率为67-70g/g，离心保水率为30-35g/g，通液速率(GBP)大于等于20Darcy，1min吸纯水量为210-250g/g，吸液速率为15-20s，可萃取物的含量小于等于3wt％。

在另一个方面，提供一种超吸水性聚合物的制备方法，包括如下步骤：

在≤20℃(例如，0℃、5℃、10℃、15℃)下，将含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐、含磺酸盐结构的内交联剂、氧化剂和还原剂接触引发聚合反应，得到水凝胶；将所述水凝胶破碎挤压后与中和剂接触进行中和反应，制得胶体粒子；所述胶体粒子经干燥、研磨和筛分后，通过与表面交联剂接触进行表面交联处理，得到超吸水性聚合物(SAP)树脂。

在优选实施方式中，所述含磺酸盐结构的内交联剂，其化学结构如式I所示：

式中，1≤n≤10(其中，n取整数；例如，n＝2、3、5、6、8)。

按照本领域技术人员的理解，SAP树脂制备过程中加入各种含亲水结构或者离子结构的共聚合单体，有助于提升树脂的性能，比如，吸液能力。但是，共聚合时又会出现共聚单体因竞聚不同而对聚合物分子量产生不利影响。为了避免因不同结构的单体共聚而引起的不良影响，申请人经研究发现，引入同时含有磺酸盐基团与含内交联结构的内交联剂，而不进行共聚合，可避免对聚合分子量的不利影响，还达到一种物质(即，含磺酸盐结构的内交联剂)加入反应体系实现两种效果的目的。其中，该含磺酸盐结构的内交联剂的分子结构具有如下特点：含有两个水合能力更强的磺酸盐基团，以及含有两个环氧基团；同时分子结构中还含有叔胺基团，可促进内交联反应的反应效率。

在优选实施方式中，所述含磺酸盐结构的内交联剂通过如下反应路线制备得到：

；其中，1≤n≤10(其中，n取整数；例如，n＝2、3、5、6、8)。

本发明中，所加入的含磺酸盐结构的内交联剂，可以与含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐以非共聚的方式进行内交联。

一般来说，内交联反应可分为两种：一种是含有两个及以上双键的内交联剂，其与含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐进行交联，可称为共聚内交联；另一种是分子结构中含有两个及以上官能团的内交联剂，此官能团可以与含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐中的羧基进行侧基反应，这种交联反应避免了单体之间的共聚合，可以属于非共聚内交联。

在对超吸水性聚合物的性能改进中，申请人发现，通过含磺酸盐结构的内交联剂与含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐进行非共聚形式的内交联反应，所得聚合物的保水性会有一定提升，对其通液性影响不太大。在内交联过程中引入磺酸盐结构，更多突出了以这种方式引入的磺酸盐要比羧酸盐的水合能力更强，从而使得SAP树脂粒子吸液能力突出。而保水性则与聚合过程中的交联度关系更大，交联度密度低会使聚合物容纳更多的水，则其保水能力更强。

通过该方法制备的SAP树脂粒子具有明显的性能改善效果：吸液倍率和吸液速率明显提升，且并没有对通液性产生不利影响，同时超吸水性树脂具有极低的可萃取物含量。

根据本发明提供的制备方法，一些示例中，所述聚合反应为水溶液聚合。水溶液聚合反应的初期温度不超过20℃。体系的初期温度大于25℃以后，支化和链转移反应较多，可能会导致聚合反应中萃取物含量升高。一些示例中，在反应开始之前预先对体系进行氮气除氧，这利于单体的引发。

在所述制备方法中，可以是含有羧基的烯属不饱和单体和/或含有羧基的烯属不饱和单体的盐参与聚合反应。当含有羧基的烯属不饱和单体的盐参与聚合反应时，在聚合反应之前需要先将含有羧基的烯属不饱和单体与碱性物质进行中和反应(可称之为预中和反应)，得到含有羧基的烯属不饱和单体的盐，然后再进行聚合反应。这里的碱性物质，可以与对水凝胶进行中和处理(可称之为后中和反应)所用的中和剂相同，例如，可以是氢氧化钠、氢氧化钾。

聚合反应过程中，可以适当控制含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐在聚合水溶液中的浓度，其浓度一般为20-35wt％。当浓度继续降低时，反应热不足，体系升温不明显，可能会引起反应不够充分，会使得残留单体较高。当体系中参与聚合的单体浓度过高时，聚合过程中温度升高，且温度会超过水的沸点，这不利于对聚合反应的控制。一些示例中，所述含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐在聚合水溶液中的浓度大于等于20wt％且小于等于35wt％(例如，22wt％、25wt％、28wt％、32wt％)，优选大于等于20wt％且小于等于30wt％。

一些示例中，基于含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述含磺酸盐结构的内交联剂的用量为0.05wt％-10wt％(例如，0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.8wt％、1wt％、4wt％、8wt％)，优选为0.5wt％-5wt％。

在聚合体系中，除参与聚合的单体外，还包括氧化-还原引发剂。一些示例中，基于含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述氧化剂的用量为0.005wt％-5wt％(例如，0.008wt％、0.02wt％、0.04wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.8wt％、1wt％、4wt％)，优选为0.01wt％-0.5wt％。

一些示例中，基于含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述还原剂的用量为0.005wt％-5wt％(例如，0.008wt％、0.02wt％、0.04wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.8wt％、1wt％、4wt％)，优选为0.01wt％-0.5wt％。

在所述制备方法中，聚合反应可以理解为：开始阶段通过冰浴保温，诱导期结束之后体系的温度上升，此时聚合开始，且温度不超过20℃。随后聚合反应放热，会将体系的温度升高至70-90℃，然后在此温度下继续保温数小时进行反应。

为了使聚合反应所得聚合物水凝胶有较低的残留单体，可在聚合过程的升温结束后将聚合水凝胶继续熟化保温一段时间。一些示例中，熟化保温的温度为85-95℃，熟化保温的时间为4-8小时。

聚合反应结束后，需将得到的水凝胶进行(后)中和处理，以便可以将聚合物的羧酸中和度调控在合适范围内。聚合物的羧酸中和度过低，会导致所得胶体发黏，不利于后续处理；聚合物的羧酸中和度过高，会使SAP树脂的pH偏高，使用时可能会引发人体皮肤的安全问题。一些示例中，将所述水凝胶进行中和反应后，所得胶体粒子中聚合物的羧酸中和度为50-80mol％(例如，60mol％、65mol％、70mol％、75mol％)。

所述胶体粒子经干燥、研磨和筛分后，可得到超吸水性聚合物(SAP)颗粒；然后再对其表面进行表面交联处理。一些示例中，基于干燥后的超吸水性聚合物颗粒，施加于干燥后的超吸水性聚合物颗粒表面的表面交联剂用量为0.5wt％-1.5wt％(例如，0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％)。

根据本发明所述的制备方法，一些示例中，所述含有羧基的烯属不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐中的一种或多种，优选选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸，更优选为丙烯酸。

一些示例中，所述氧化剂为过氧化物，优选选自过硫酸钠、过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种，更优选为过氧化氢。

一些示例中，所述还原剂选自抗坏血酸、亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵、连二亚硫酸铵、硫化铵和羟甲基次硫酸钠中的一种或多种，优选为抗坏血酸。

一些示例中，所述中和剂为碱性化合物的水溶液，其浓度为30-60wt％，优选为40-50wt％；所述碱性化合物优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，更优选为氢氧化钠。

一些示例中，所述表面交联剂选自多元醇类化合物、环氧化合物、胺类化合物和金属无机盐中的一种或多种。

所述多元醇类化合物优选选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇或季戊四醇；

所述环氧化合物优选选自(聚)乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；

所述胺类化合物优选选自三羟甲基氨基甲烷或碳化二亚胺；

所述金属无机盐优选选自钙的无机盐、镁的无机盐、铝的无机盐、铁的无机盐、铜的无机盐或锌的无机盐。

经过中和之后所得胶体粒子在挤压、粉碎后得到小尺寸的胶粒，由于胶粒含水量较高，在此之前需进一步进行干燥处理。一些示例中，所述胶体粒子进行干燥的温度为100-240℃(例如，150℃、180℃、200℃、220℃)。干燥处理的实现可采用本领域熟知的装置进行，比如，通过烘箱进行鼓风干燥。

干燥得到的胶粒经过进一步研磨和筛分后，即可控制所得SAP颗粒的尺寸。这里的尺寸可以理解为颗粒的粒径。

在筛分时，选择需要尺寸的筛网进行筛分，对过大、过小的颗粒进行比例控制。例如，采用150μm和700μm的粒径进行筛分，可以实现绝大多数SAP颗粒的尺寸在150-700微米的范围内；其中，尺寸＜150微米的超吸水性聚合物(SAP)颗粒所占比例不超过5wt％，尺寸＞700微米的超吸水性聚合物(SAP)颗粒所占比例不超过5wt％。

一些示例中，所述胶体粒子进行干燥后，胶粒经过进一步研磨和筛分以控制超吸水性聚合物颗粒的尺寸；其中，粒径为150-700微米(例如，200微米、300微米、500微米、600微米)的超吸水性聚合物颗粒所占比例大于等于90wt％(例如，92wt％、95wt％、98wt％)。

筛分后获得的SAP颗粒，在本文中可以称之为聚合物原粉。进一步地，还可以对筛分所得超吸水性聚合物(SAP)颗粒的表面进行表面交联处理。一些示例中，所述表面交联处理的工艺条件包括：反应温度为50-150℃，优选为80-130℃；反应时间为0.5h-3h，优选为1h-2h；

为了改善超吸水性聚合物的流动性，一般会添加一些水不溶性无机粉末，以防止大规模生产时出现黏连。一些示例中，可选地，基于干燥后的超吸水性聚合物颗粒，在表面交联处理之后加入0-2wt％(例如，0.5wt％、1wt％、1.5wt％)的不溶性无机粉末。一些示例中，所述不溶性无机粉末选自二氧化硅、硅石、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、磷酸钙、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石和活性粘土中的一种或多种，优选为二氧化硅(例如，热解法二氧化硅和/或沉淀二氧化硅)。

为了进一步降低SAP树脂中的残留单体，聚合过程中还可以搭配使用热引发剂。体系中加入热引发剂，可以在聚合升温的后期继续消耗体系中残留的单体。一些示例中，在聚合反应过程中加入至少一种热引发剂。一些示例中，所述热引发剂为偶氮类引发剂，优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮双二甲基戊腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种。

一些示例中，基于所述含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述热引发剂的用量为0.005wt％-1wt％(例如，0.008wt％、0.02wt％、0.04wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.8wt％)，优选为0.01wt％-0.2wt％。

本发明还提供如上所述的超吸水性聚合物或者如上所述的制备方法所得超吸水性聚合物在制备卫生用品的复合芯体中的应用。

相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：

在制备超吸水聚合物的过程中，加入含磺酸盐结构的内交联剂，以这种方式进入树脂中的磺酸盐基团具有更强的水合能力，进一步提升了SAP树脂的吸液能力和吸液速率，且并未对通液性产生不利影响，对于吸液能力要求高的应用领域具有重要意义；

与本领域常规聚合方式不同，磺酸盐基团的引入是依靠内交联反应而非含磺酸盐的乙烯基单体的共聚，可以避免不同共聚单体反应活性差距问题而导致聚合物分子量难以增长，最终得到的SAP树脂具有极低的可萃取物含量，更符合市场需求；

含磺酸盐结构的内交联剂中，由于海含有叔胺基团，可自催化环氧基团与丙烯酸单体中羧基的反应，无需外加弱碱类催化剂即可实现反应效率高。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

<原料来源>

丙烯酸，烟台万华化学，纯度99.5％以上；

双氧水(H₂O₂溶液)，国药，浓度为30wt％的水溶液；

抗坏血酸，西格玛，纯度99％以上；

浓度分别为32wt％和50wt％的烧碱水溶液，烟台万华化学；

乙二醇二缩水甘油醚，安徽新远，纯度90％以上；

丁二醇二缩水甘油醚，安徽新远，纯度90％以上；

丙磺酸内酯，TCI，纯度95％以上；

含磺酸盐结构的内交联剂，命名为SCCn(其中，n为内交联剂化学结构中n的值，其取值为1、2、4、6、10)，自制；

含磺酸盐结构的内交联剂，其制备方法包括如下步骤(以n＝1为例)：

将190g(0.5mol)A95水溶液(胺基磺酸盐扩链剂，浓度为50wt％的水溶液，购于赢创)加入到1L四口烧瓶中，加热至80℃保温，向烧瓶中逐步滴加61g(0.5mol)丙磺酸内酯(购于阿拉丁，98％纯度)，滴加时间15分钟，滴加完毕后继续保温30分钟；再向烧瓶中逐步滴加174g(1mol)乙二醇二缩水甘油醚(购于安徽新远，95％纯度；即，使得结构中的n＝1)，滴加时间30分钟，滴加完毕后继续保温30分钟；然后利用减压蒸馏将体系中的水脱除，即得到目标产物：含磺酸盐结构的内交联剂。

其通过如下反应路线制备：

，其中，n＝1。

本发明其他实施例中用到的其他试剂，均为本领域常规试剂，这里不再赘述。

<测试方法>

a)吸液倍率

称取0.2g测试试样，精确至0.001g，并将该质量记作m，将测试试样全部倒入茶袋，将茶袋封口，浸泡至装有足够量浓度为0.9％生理盐水的烧杯中，浸泡30min。然后将装有测试试样的茶袋拎出，用夹子悬挂起来，静止状态下滴水10min后，称量装有测试试样的茶袋质量并将该质量记作m1)。然后使用没有测试试样的茶袋进行空白值测定，称取空白试验茶袋的质量，并将该质量记作m2。则，吸液倍率＝(m1-m2)/m。

b)离心保水率

将上述测试完吸液倍率的装有测试试样的茶袋在250G离心力条件下脱水3min，然后称量装有测试试样的茶袋质量，并将该质量记作m3。使用没有测试试样的茶袋进行空白值测定，称取空白茶袋的质量并将该质量记作m4。则，离心保水率＝(m3-m4)/m。

c)吸液速率(漩涡法)

用100ml的烧杯称量50g温度为23℃的生理盐水，然后向该烧杯中加入磁力棒，放在磁力搅拌器上以600rpm的回转数进行搅拌。精确称量2.0g测试试样，一次性全部倒入漩涡中。投入后开始计时，在测试试样吸收生理盐水的过程中，中间的漩涡逐渐变小。直至漩涡消失切液面达到水平时停止计时，测定的时间即为测试试样的吸液速率。

d)通液速率(GBP)

称取0.9g测试试样，放入内径60mm的有机玻璃圆筒内；将盛有测试试样的有机玻璃圆筒放到浓度为0.9％的生理盐水中，自由膨胀30min。将有机玻璃圆筒从生理盐水中取出，盖上圆筒盖，放上砝码，读取凝胶层高度并标记为H。将有机玻璃圆筒放到测试设备上，使圆筒内液面高度达到4cm刻度线处，并维持液面高度不变，待液体稳定流出后，开始计时，并计量流过凝胶层的液体量，计算液体通过凝胶层的流量Q。

计算GBP的公式为：

其中，Q为液体流量，单位为g/s；

H为凝胶层高度，单位为cm；

μ为液体粘度，单位为P，生理盐水的粘度为1cP＝0.01P；

A为凝胶层面积，单位为cm²，有机玻璃圆筒的内径为6cm，凝胶层的面积为28.27cm²；

P为静水压，单位为dyne/cm²，且P＝ρgh，h为液面高度4cm，则静水压为3924dyne/cm²；

ρ为液体密度，单位为g/cm³，生理盐水密度按1g/cm³计。

e)可萃取物的含量

用量筒量取200ml 0.9％的NaCl溶液于250ml烧杯中，称量1.0g的测试试样，精确到0.005g，加入到该溶液中，用封口膜将烧杯口封好，将烧杯置于磁力搅拌器上并以500±50rpm的转速搅拌16个小时；停止搅拌，使烧杯中胶体沉到底部，用布氏漏斗和滤纸将烧杯中的上层清液过滤，收集多于50ml的滤液，量取50ml滤液进行滴定测试。

同时准备空白样品(200ml 0.9％的NaCl溶液)，进行空白溶液(100ml 0.9％的NaCl的水溶液)的滴定，使用0.1mol/l的NaOH溶液进行滴定，直到PH＝10；然后使用0.1mol/l的盐酸溶液滴定，直到PH＝2.7。获得空白滴定量分别为[bNaOH],[bHCL](mL)。

将量取的50ml滤液添加0.9％的NaCl溶液至100ml，进行上述同样的滴定操作，获得滴定量分别为[NaOH],[HCl](mL)。

中和度的计算公式如下：

DN(％)＝100-(([NaOH]-[bNaOH])×c(NaOH)*100)/(([HCl]-[bHCl])×c(HCl))；

平均分子量Mw＝72.06x(1-DN/100)+94.04xDN/100；

可萃取物含量Ex(wt％)＝(([HCl]-[bHCl])xc(HCl)×Mwx2)/5。

f)1min吸纯水测试

取600mL去离子水置于1000mL烧杯中，并用磁子进行搅拌，水温控制在24±1℃；然后用天平称量1g测试样品，并将称量好的测试样品倒入烧杯中，同时用秒表计时，待到达1min时，快速将烧杯中的样品和水倒入100μm的筛网中，待无明显水滴落时，称量筛网前后的质量差；此差值为该样品的1min吸纯水量。

本发明的超吸水性聚合物采用下述测试方法进行测试。除非另外指明，测试应在环境温度23±2℃和相对空气湿度50±10％下进行，并在测试前尽量将SAP树脂粒子混合均匀。

实施例1

将500g已配制好的浓度为60wt％的丙烯酸水溶液、600g去离子水、2g SCC1在1L聚合釜中混合，冰浴降温至8℃，使用氮气除氧15min，向聚合釜中加入3g H₂O₂溶液(稀释至浓度为2wt％)、2.5g 2,2’-偶氮双(N,N-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐溶液(稀释至浓度为4wt％)和2.5g浓度为2wt％的抗坏血酸水溶液(聚合水溶液中，单体的浓度为27.3wt％)，待温度开始出现明显上升时聚合反应开始，约1h后温度达到85℃左右，再在该温度下继续保温熟化10h，得到水凝胶状的聚合物。

使用造粒绞龙机对水凝胶状聚合物进行破碎挤压，然后加入260g浓度为50wt％的NaOH水溶液进行后中和，使所得胶体粒子的聚合物中约78mol％的羧基被中和成羧酸钠盐；使用鼓风干燥烘箱(购自高铁公司)进行干燥，设定温度190℃，对中和后的胶体粒子进行鼓风干燥，干燥的时间持续60min；将干燥后的胶粒采用粉碎机或者破壁机(购自美的公司)进行粉碎，并利用筛网筛分至粒径在150-700微米的范围内，得到SAP颗粒，未进行表面交联的SAP颗粒定义为聚合物原粉(1)。

称取制得的100g聚合物原粉(1)，将0.1g乙二醇二缩水甘油醚、1.7g1,2-丙二醇、6g去离子水组成的混合物进行雾化后，均匀喷洒在聚合物原粉(1)的颗粒表面，再将聚合物颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经处理好的聚合物颗粒在高温鼓风烘箱中，并于110℃下加热1.5h进行表面交联。将经表面交联处理后的聚合物颗粒冷却至40℃以下，再将2g浓度为20wt％的硫酸铝水溶液雾化喷雾到经表面交联的聚合物颗粒上，同时将聚合物颗粒在空气中流化并连续混合。然后用所需目数的标准筛网将处理完成的聚合物颗粒进行筛分，得到粒径分布为150-710μm的目标产物。

实施例2