阅读说明：本技术 一种聚丙烯酸及其盐的制备方法 (Preparation method of polyacrylic acid and salt thereof ) 是由 陆久田 程终发 林胜涛 于 2020-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚丙烯酸(钠)的合成方法,在水溶液中,以过硫酸盐为引发剂和氧化剂,单质硫为还原剂和链转移剂,进行丙烯酸单体的聚合。本发明采用单质硫做还原剂和链转移剂,与过硫酸盐形成氧化还原引发体系,在二硫化碳的溶解作用下,缓慢进行反应,极大提高了引发剂过硫酸盐的有效使用率,降低所需引发剂用量,也降低了产品中的无机盐含量；单质硫的S<Sub>8</Sub>结构所形成硫自由基还起到链转移的作用,有效降低了聚合物分子量；过量硫可分离回用,整个反应过程简单且无三废产生,绿色环保。(The invention provides a method for synthesizing polyacrylic acid (sodium), which comprises the step of polymerizing acrylic acid monomers in aqueous solution by using persulfate as an initiator and an oxidant and elemental sulfur as a reducing agent and a chain transfer agent. The invention adopts elemental sulfur as a reducing agent and a chain transfer agent to form a redox initiation system with persulfate, and the redox initiation system slowly reacts under the dissolving action of carbon disulfide, thereby greatly improving the effective utilization rate of the persulfate as an initiator, reducing the required dosage of the initiator and reducing the content of inorganic salt in the product; s of elemental sulfur 8 The sulfur free radical formed by the structure also plays a role in chain transfer, so that the molecular weight of the polymer is effectively reduced; the excessive sulfur can be separated and recycled, the whole reaction process is simple, no three wastes are generated, and the method is green and environment-friendly.)

一种聚丙烯酸及其盐的制备方法

技术领域

本发明专利涉及精细化学品技术领域，特别涉及一种聚丙烯酸（钠）的合成方法。

背景技术

聚丙烯酸（钠）【PAA（S）】广泛用于石油、采矿业用分散剂，合成洗涤用分散剂，与其他水处理剂组成配方使用，用作电厂、化工厂、化肥厂、炼油厂和空调系统等循环冷却水系统中的阻垢分散剂。同时，PAA（S）作为一种分散剂，可作用于泥土、腐蚀产物等无定性物。本品还能与缓蚀剂复配作复合水稳剂，增强缓蚀效果。聚丙烯酸（钠）用途广泛，不同分子量的产品用于各个领域。

聚丙烯酸（钠）【PAA（S）】广泛用于石油、采矿业用分散剂，合成洗涤用分散剂，与其他水处理剂组成配方使用，用作电厂、化工厂、化肥厂、炼油厂和空调系统等循环冷却水系统中的阻垢分散剂。同时，PAA（S）作为一种分散剂，可作用于泥土、腐蚀产物等无定性物。本品还能与缓蚀剂复配作复合水稳剂，增强缓蚀效果。聚丙烯酸（钠）用途广泛，不同分子量的产品用于各个领域。

目前，聚丙烯酸（钠）的合成已实现工业化生产，其合成工艺也逐渐用水相替代有机相合成。李远兰等提出以过硫酸盐为引发剂，醇类为链转移剂，再辅加亚硫酸盐等还原剂，在水溶液中进行丙烯酸单体的聚合反应（聚丙烯酸、丙烯酸共聚物的合成与应用，广东化工，2005年第9期）。李英等提出以过硫酸铵为引发剂，异丙醇为调聚剂，在水溶液中合成低分子量的聚丙烯酸（低分子量聚丙烯酸的合成，化工管理，2014年第4期）。专利CN105481676A提到用过硫酸盐或双氧水做引发剂，单质银等做催化剂，进行水相聚合。专利CN110894387A提到在水溶液中，用液碱控制pH，加入过硫酸铵和异丙醇进行丙烯酸单体的聚合。上述水相聚工艺合安全简单，是目前研究的重点。上述方法也存在一定缺陷，引发剂过硫酸盐的使用效率不高，尤其在合成低分子量聚丙烯酸时，引发剂用量大，不仅造成生产成本的提高，而且影响产品质量，后期可能会出现盐析现象。

针对以上问题，本发明提供了一种聚丙烯酸（钠）的生产工艺，此法能有效提高引发剂的利用率，提高产品质量（降低含盐量）。

发明内容

本发明提供了一种聚丙烯酸（钠）的合成方法，在水溶液中，以过硫酸盐为引发剂和氧化剂，单质硫为还原剂和链转移剂，进行丙烯酸单体的聚合，主要包括以下步骤：

（1）将一定量的纯水、二硫化碳和硫粉加入反应釜中，搅拌下升温至90~95℃，开始按一定流量滴加定量的丙烯酸水溶液、过硫酸盐水溶液，滴加过程保持釜内回流状态。

（2）滴加完毕后，继续回流保温1h后，经降温、过滤、稀释得质量分数40%左右的聚丙烯酸水溶液或经降温、过滤、调碱、稀释得质量分数40%左右的聚丙烯酸钠水溶液。

其中，步骤（1）中所述的丙烯酸水溶液质量分数为50~70%；过硫酸盐可为过硫酸铵、过硫酸钠等，其水溶液质量分数为1~10%。

其中，步骤（1）中所述的硫粉粒径要求≤5μm。

其中，步骤（1）中所述物料的摩尔比n_{（丙烯酸）}:n_（纯水）：n_（硫）:n_{（过硫酸盐）}:n_{（二硫化碳）}为1:（1~1.5）：（0.1~0.2）：（0.005~0.01）：（0.01~0.02）。

其中，步骤（1）中所述丙烯酸水溶液滴加时间为2h，过硫酸盐水溶液滴加时间为2.5h，过硫酸盐开始滴加0.2h后，开始滴加丙烯酸。

本发明专利的有益效果为：

本发明采用单质硫做还原剂和链转移剂，与过硫酸盐形成氧化还原引发体系，在二硫化碳的溶解作用下，缓慢进行反应，极大提高了引发剂过硫酸盐的有效使用率，降低所需引发剂用量，也降低了产品中的无机盐含量；单质硫的S₈结构所形成硫自由基还起到链转移的作用，有效降低了聚合物分子量；过量硫可分离回用，整个反应过程简单且无三废产生，绿色环保。

具体实施方式

下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例所用原料规格：

所用原料分为分析纯，其中，配制丙烯酸水溶液质量分数为70%；过硫酸钠水溶液质量分数为5%；硫粉粒径3μm。

实施例1

步骤一：向四口圆底烧瓶中加入50g纯水、6.4g硫粉和1.5g二硫化碳，开启搅拌和回流冷却装置，升温至92±2℃，按19g/h的流量开始滴加47.6g过硫酸钠水溶液，滴加0.2h后，开始按103g/h的流量滴加206g丙烯酸水溶液，滴加过程反应釜内反应液保持回流状态，2.5h后全部滴加完毕。

步骤二：滴加完毕后，反应釜继续回流状态下反应1h，降温至50℃以下，抽滤分离出未反应的硫粉，再加入50g纯水稀释得质量分数40.88%的聚丙烯酸水溶液354.7g。

产品经检测，无机硫含量（SO₄ ^2-计）：0.021%；分子量：912；分子量分布系数：1.49；丙烯酸单体残留量（以总单体质量计）：0.05%。

实施例2

步骤一：向四口圆底烧瓶中加入50g纯水、6.4g硫粉和1.5g二硫化碳，开启搅拌和回流冷却装置，升温至92±2℃，按19g/h的流量开始滴加47.6g过硫酸钠水溶液，滴加0.2h后，开始按103g/h的流量滴加206g丙烯酸水溶液，滴加过程反应釜内反应液保持回流状态，2.5h后全部滴加完毕。

步骤二：滴加完毕后，反应釜继续回流状态下反应1h，降温至50℃以下，抽滤分离出未反应的硫粉，加入80氢氧化钠中和，中和过程冷却控温＜50℃，再加入80g纯水稀释得质量分数40.80%的聚丙烯酸钠水溶液463.2g。

产品经检测，无机硫含量（S9O₄ ^2-计）：0.019%；分子量：1107；分子量分布系数：1.45；丙烯酸单体残留量（以总单体质量计）：0.04%。

对比例1（只用过硫酸钠引发）

步骤一：向四口圆底烧瓶中加入50g纯水，开启搅拌和回流冷却装置，升温至92±2℃，按19g/h的流量开始滴加47.6g过硫酸钠水溶液，滴加0.2h后，开始按103g/h的流量滴加206g丙烯酸水溶液，滴加过程反应釜内反应液保持回流状态，2.5h后全部滴加完毕。

步骤二：滴加完毕后，反应釜继续回流状态下反应1h，降温至50℃以下，加入50g纯水稀释得质量分数40.50%的聚丙烯酸水溶液353.1g。

产品经检测，无机硫含量（SO₄ ^2-计）：0.072%；分子量：3567；分子量分布系数：1.64；丙烯酸单体残留量（以总单体质量计）：1.28%。

对比例2（使用亚硫酸氢钠替代硫粉做还原剂）

步骤一：向四口圆底烧瓶中加入50g纯水，开启搅拌和回流冷却装置，升温至92±2℃，分别按19g/h和8.4g/h的流量同时滴加47.6g过硫酸钠水溶液和21g质量分数5%的亚硫酸氢钠水溶液，滴加0.2h后，开始按103g/h的流量滴加206g丙烯酸水溶液，滴加过程反应釜内反应液保持回流状态，2.5h后全部滴加完毕。

步骤二：滴加完毕后，反应釜继续回流状态下反应1h，降温至50℃以下，加入50g纯水稀释得质量分数40.80%的聚丙烯酸水溶液352.9g。

产品经检测，无机硫含量（SO₄ ^2-计）：0.046%；分子量：3567；分子量分布系数：1.60；丙烯酸单体残留量（以总单体质量计）：0.49%。