具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，并不意在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内适宜变形来实施。

〔聚天冬氨酸涂料组合物〕

本发明的第1实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物包含：(A)下述式(I)所示的天冬氨酸酯化合物、

〔式(I)中，X为通过去除n元多胺的伯氨基而得到的n价有机基团，R₁及R₂为在反应条件下对于异氰酸酯基为非活性的相同或不同的有机基团，n为2以上的整数。〕

和(B1)多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物包含由选自由脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯单体组成的组中的1种或2种以上的二异氰酸酯单体得到的多异氰酸酯，下述式(1)所示的摩尔比x为0.05以上且0.5以下，下述式(4)所示的摩尔比d为0.02以上且0.5以下，及下述式(5)所示的摩尔比e为0以上且0.05以下。

摩尔比x＝(B+C+D)/(A+B+C+D) (1)

摩尔比d＝D/(A+B+C+D) (4)

摩尔比e＝E/A (5)

前述式中，A表示多异氰酸酯组合物中的下述式(II)所示的异氰脲酸酯基的含量(摩尔％)，B表示多异氰酸酯组合物中的下述式(III)所示的亚氨基噁二嗪二酮基的含量(摩尔％)，C表示多异氰酸酯组合物中的下述式(IV)所示的脲二酮基的含量(摩尔％)，D表示多异氰酸酯组合物中的下述式(V)所示的脲基甲酸酯基的含量(摩尔％)，E表示多异氰酸酯组合物中的下述式(VI)所示的缩二脲基的含量(摩尔％)。

前述多异氰酸酯组合物中，摩尔比d优选为0.03以上且0.3以下、进而，下述式(6)所示的摩尔比f优选为0.001以上且0.005以下。

摩尔比f＝F/(A+B+C+D) (6)

前述式中，F表示多异氰酸酯组合物中的下述式(VII)所示的脲酮亚胺基的含量(摩尔％)。

前述多异氰酸酯组合物中，摩尔比d优选为0.04以上且0.3以下，进而，优选下述式(2)所示的摩尔比b为0以上且0.4以下，及下述式(3)所示的摩尔比c为0以上且0.3以下。

摩尔比b＝B/(A+B+C+D) (2)

摩尔比c＝C/(A+B+C+D) (3)

前述式中，A、B、C、及D如前述。

本实施方式中使用的天冬氨酸酯化合物的氨基与多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基的当量比优选为氨基：异氰酸酯基＝10：1～1：10，更优选为氨基：异氰酸酯基＝5：1～1：5，进一步优选为氨基：异氰酸酯基＝2：1～1：2。

通过使天冬氨酸酯化合物的氨基与多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基的当量比(氨基/异氰酸酯基)为10/1以下，从而有能够使固化性更良好的倾向。通过使异氰酸酯基与氨基的当量比(氨基/异氰酸酯基)为1/10以上，从而有能够改善使用了本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物的涂膜的耐化学药品性及耐候性的倾向。

〔天冬氨酸酯化合物〕

本实施方式中使用的(A)天冬氨酸酯化合物由下述式(I)表示。

式(I)中，X为通过去除n元多胺的伯氨基而得到的n价有机基团，R₁及R₂为在反应条件下对于异氰酸酯基为非活性的相同或不同的有机基团，n为2以上的整数。

本实施方式中，式(I)中的X没有特别限定，从耐黄变性的观点出发，优选不具有芳香族基团的脂肪族和/或脂环族多胺，例如，基于选自下述组中的n元多胺：乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4’-和/或4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、2,4,4’-三氨基-5-甲基二环己基甲烷、以及具有148以上且6000以下的数均分子量且在脂肪族基团上键合有伯氨基的聚醚多胺。

优选基于1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷。更优选基于4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷。

本实施方式中，式(I)中的R₁及R₂中限定的、“在反应条件下对于异氰酸酯基为非活性”是指这些基团不具有羟基、氨基、或巯基那样的含泽列维季诺夫活性氢(Zerewitinoffactive hydrogen)的基团(CH酸性化合物)。

R₁及R₂彼此独立地优选为碳数1以上且10以下的烷基、更优选为甲基、乙基、或丁基。

本实施方式中，式(I)中的n优选2以上且6以下，更优选为2以上且4以下的整数，更进一步优选为2。

本实施方式的(A)天冬氨酸酯化合物的制造方法没有特别限定，例如，通过下述式(VII)所示的伯多胺与下述式(VIII)所示的马来酸酯或富马酸酯的反应来制造。

X-[NH₂]_n (VII)

R₁OOC-CH＝CH-COOR₂ (VIII)

〔式中，X、R₁、R₂、n与式(I)中所示的含义相同。〕

作为适当的多胺，没有特别限定，例如，以X为基础的上述二胺。另外，作为适当的马来酸酯或富马酸酯，没有特别限定，例如，优选为具有式(I)中的R₁及R₂中限定的基团作为R₁及R₂的马来酸酯或富马酸酯。优选可列举出R₁及R₂为碳数1以上且10以下的烷基的马来酸酯或富马酸酯，更优选可列举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯及对应的富马酸酯。

对于由所记载的起始物质制备天冬氨酸酯化合物而言，优选在0℃以上且100℃以下的温度范围内进行。该起始物质优选以在伯氨基的各自中存在至少1个、优选仅1个烯烃双键那样的比率来使用。根据期望，反应后可以通过蒸馏将过量地使用的起始原料去除。反应可以以本体、或在适当的溶剂(没有特别限定，例如，甲醇、乙醇、丙醇或二噁烷、或这样的溶剂的混合物)的存在下进行。

〔多异氰酸酯组合物(B1)〕

本实施方式中使用的多异氰酸酯组合物(B1)包含由选自由脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯单体组成的组中的1种或2种以上的二异氰酸酯单体得到的脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯，下述式(1)所示的摩尔比x为0.05以上且0.5以下，下述式(4)所示的摩尔比d为0.02以上且0.5以下，及下述式(5)所示的摩尔比e为0以上且0.05以下。

前述摩尔比d优选为0.03以上且0.3以下、更优选为0.04以上且0.3以下。

另外，下述式(2)所示的摩尔比b优选为0以上且0.4以下，下述式(3)所示的摩尔比c优选为0以上且0.3以下。

另外，下述式(6)所示的摩尔比f优选为0.001以上且0.005以下。

摩尔比x＝(B+C+D)/(A+B+C+D) (1)

摩尔比b＝B/(A+B+C+D) (2)

摩尔比c＝C/(A+B+C+D) (3)

摩尔比d＝D/(A+B+C+D) (4)

摩尔比e＝E/A (5)

摩尔比f＝F/(A+B+C+D) (6)

前述式中，A表示多异氰酸酯组合物中的下述式(II)所示的异氰脲酸酯基的含量(摩尔％)，B表示多异氰酸酯组合物中的下述式(III)所示的亚氨基噁二嗪二酮基的含量(摩尔％)，C表示多异氰酸酯组合物中的下述式(IV)所示的脲二酮基的含量(摩尔％)，D表示多异氰酸酯组合物中的下述式(V)所示的脲基甲酸酯基的含量(摩尔％)，E表示多异氰酸酯组合物中的下述式(VI)所示的缩二脲基的含量(摩尔％)，F表示多异氰酸酯组合物中的下述式(VII)所示的脲酮亚胺基的含量(摩尔％)。

摩尔比x的下限值优选为0.1、更优选为0.15、进一步优选为0.2。摩尔比x的上限值优选为0.4、更优选为0.35、进一步优选为0.3。

通过使摩尔比x为0.05以上，从而有多异氰酸酯组合物(B1)能够表现适于高固体配方、无溶剂配方的低粘度的倾向。

通过使摩尔比x为0.5以下，从而有能够改善使用了聚天冬氨酸涂料组合物的涂膜的耐化学药品性及耐候性的倾向。

作为得到摩尔比x为0.05以上且0.5以下这样的多异氰酸酯组合物(B1)的方法，例如，可列举出通过后述的亚氨基噁二嗪二酮化反应、脲二酮化反应、脲基甲酸酯化反应形成亚氨基噁二嗪二酮基、脲二酮基、脲基甲酸酯基并调整摩尔比。

对于亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比，以摩尔比b＝B/(A+B+C+D)的摩尔比计，优选为0.35以下、更优选为0.3以下、进一步优选为0.25以下、更进一步优选为0.2以下、进一步更优选为0.1以下。

通过使摩尔比b为0.4以下，从而有多异氰酸酯组合物(B1)能够表现更适于高固体配方、无溶剂配方的低粘度的倾向。从进一步改善使用了聚天冬氨酸涂料组合物的涂膜的耐候性的观点出发，摩尔比b更优选为0.2以下。

作为得到摩尔比b为0.4以下这样的多异氰酸酯组合物(B1)的方法，例如，可列举出后述的亚氨基噁二嗪二酮化反应形成亚氨基噁二嗪二酮基并调整摩尔比b。

对于脲二酮基的摩尔比，以摩尔比c＝C/(A+B+C+D)的摩尔比计，优选为0.25以下。

通过使摩尔比c为0.3以下，从而有能够进一步维持固化性的倾向。从改善使用了聚天冬氨酸涂料组合物的涂膜的耐化学药品性及耐候性的观点出发，摩尔比c更优选为0.25以下。

作为得到摩尔比c为0.3以下这样的多异氰酸酯组合物(B1)的方法，例如，可列举出通过后述的脲二酮化反应形成脲二酮基并调整摩尔比c。

对于脲基甲酸酯基的摩尔比，以摩尔比d＝D/(A+B+C+D)的摩尔比计，优选为0.03以上且0.3以下、更优选为0.04以上且0.3以下、更进一步优选为0.05以上且0.25以下。

从多异氰酸酯组合物(B1)表现更适于高固体配方、无溶剂配方的低粘度的观点出发，摩尔比d优选为0.02以上。

从进一步维持固化性的观点出发，摩尔比d优选为0.5以下。

从改善使用了聚天冬氨酸涂料组合物的涂膜的耐化学药品性及耐候性的观点出发，摩尔比d更优选为0.25以下。

作为得到摩尔比d为前述范围这样的多异氰酸酯组合物(B1)的方法，例如，可列举出通过后述的脲基甲酸酯化反应形成脲基甲酸酯基并调整摩尔比d。

对于缩二脲基的摩尔比，以摩尔比e＝E/A的摩尔比计，为0以上且0.05以下。优选为0.03以下、更优选为0.02以下、进一步优选为0.01以下。

通过使摩尔比e为0.05以下，从而有能够改善使用了聚天冬氨酸涂料组合物的涂膜的耐化学药品性及耐候性的倾向。

作为得到摩尔比e为0.05以下这样的多异氰酸酯组合物(B1)的方法，例如，可列举出通过后述的缩二脲化反应形成缩二脲基并调整摩尔比e。

对于脲酮亚胺基的摩尔比，以摩尔比f＝F/(A+B+C+D)的摩尔比计，更优选为0.001以上且0.004以下、进一步优选为0.001以上且0.003以下、更进一步优选为0.001以上且0.002以下。

通过使摩尔比f为0.001以上，从而有多异氰酸酯组合物(B1)能够表现更适于高固体配方、无溶剂配方的低粘度的倾向。

通过使摩尔比f为0.005以下，从而有能够进一步改善聚天冬氨酸涂料组合物的适用期的倾向。

作为得到摩尔比f为0.001以上且0.005以下这样的多异氰酸酯组合物(B1)的方法，例如可列举出：实施后述的异氰脲酸酯化反应后，使催化剂失活，其后在140～160℃左右的温度下进行几小时左右反应，由此来控制的方法；将以1-丁基正膦等含杂环的磷系化合物为催化剂、在20～80℃左右的温度下反应几小时～几十小时左右而得到的多异氰酸酯组合物进行一部分混合，由此调整摩尔比f。

为了将摩尔比x、摩尔比b、摩尔比c、摩尔比d、摩尔比e、及摩尔比f调整至如上所述的范围内，可以适宜使用后述的〔多异氰酸酯的制造方法〕中记载的方法来调整多异氰酸酯组合物中的各基团的摩尔比。这些摩尔比可以基于后述的实施例中记载的方法、通过¹³C-NMR来测定。

本实施方式中使用的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯含量(以下，也称为“NCO含量”。)相对于该多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)优选为10质量％以上且60质量％以下。NCO含量的下限值更优选为13质量％、进一步优选为15质量％。NCO含量的上限值更优选为55质量％、进一步优选为50质量％。

通过使NCO含量为10质量％以上，从而有能够进一步维持固化性的倾向。

通过使NCO含量为60质量％以下，从而有能够将二异氰酸酯单体质量浓度调整为更适当的范围的倾向。NCO含量可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

本实施方式中使用的多异氰酸酯组合物在25℃的粘度优选为10mPa.s以上且1000mPa.s以下。粘度的下限值更优选为50mPa.s、进一步优选为100mPa.s、更进一步优选为200mPa.s。粘度的上限值更优选为900mPa.s、进一步优选为800mPa.s、更进一步优选为700mPa.s。

通过使粘度为10mPa.s以上，从而有能够进一步维持固化性的倾向。

通过使粘度为1000mPa.s以下，从而有多异氰酸酯组合物能够表现更适于高固体配方、无溶剂配方的低粘度的倾向。粘度可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

本实施方式中使用的多异氰酸酯组合物的数均分子量优选为150以上且900以下。

数均分子量的下限值更优选为180、进一步优选为220、更进一步优选为250。

数均分子量的上限值更优选为800、进一步优选为700、更进一步优选为600。

通过使数均分子量为150以上，从而有能够进一步维持固化性的倾向。

通过使数均分子量为900以下，从而有多异氰酸酯组合物能够表现更适于高固体配方、无溶剂配方的低粘度的倾向。数均分子量可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

本实施方式中使用的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基平均数优选为2.0以上且6.0以下。

异氰酸酯基平均数的下限值更优选为2.2、进一步优选为2.4、更进一步优选为2.6、进一步更优选为2.8。

异氰酸酯基平均数的上限值更优选为5.0、进一步优选为4.0、更进一步优选为3.5、进一步更优选为3.0。

通过使异氰酸酯基平均数为2.0以上，从而有能够进一步维持固化性的倾向。

通过使异氰酸酯基平均数为6.0以下，从而有多异氰酸酯组合物能够表现更适于高固体配方、无溶剂配方的低粘度的倾向。异氰酸酯基平均数可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

本实施方式中使用的多异氰酸酯组合物的二异氰酸酯单体质量浓度相对于该脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯的总量(100质量％)优选为0质量％以上且1.0质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.3质量％以下。

通过使二异氰酸酯单体质量浓度为1.0质量％以下，从而有能够进一步维持固化性的倾向。二异氰酸酯单体质量浓度可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

〔二异氰酸酯单体〕

本实施方式中使用的二异氰酸酯单体选自由脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯组成的组。

作为本实施方式中使用的脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，优选为碳数4以上且30以下的脂肪族二异氰酸酯，例如，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下，简写为“HDI”)、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、及赖氨酸二异氰酸酯。其中，从工业上获得的容易性出发，更优选HDI。上述中所示的脂肪族二异氰酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为本实施方式中使用的脂环族二异氰酸酯，没有特别限定，优选为碳数8以上且30以下的脂环族二异氰酸酯，例如，可列举出异佛尔酮二异氰酸酯(以下，简写为“IPDI”)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、及氢化苯二甲基二异氰酸酯。其中，从耐候性及工业上获得的容易性出发，更优选IPDI。上述中所示的脂环族二异氰酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为二异氰酸酯单体，可以将1种或2种以上脂肪族二异氰酸酯与1种或2种以上脂环族二异氰酸酯组合来使用。

〔多异氰酸酯的制造方法〕

对本实施方式中使用的多异氰酸酯的制造方法进行说明。本实施方式中使用的多异氰酸酯可以如下来得到：在过量的二异氰酸酯单体存在下一次性实施形成异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、形成亚氨基噁二嗪二酮基的亚氨基噁二嗪二酮化反应、形成脲二酮基的脲二酮化反应、形成脲基甲酸酯基的脲基甲酸酯化反应、形成缩二脲基的缩二脲化反应、及形成脲酮亚胺基的脲酮亚胺基化反应，在反应结束后将未反应的二异氰酸酯单体去除。

另外，也可以分别进行上述的反应，将各自得到的多异氰酸酯以各官能团的摩尔比成为上述范围的方式混合。此处，从制造的简便性出发，优选一次性行上述反应，得到多异氰酸酯，从自由地调整各官能团的摩尔比的观点出发，优选分别制造后进行混合。

作为用于由二异氰酸酯单体衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的催化剂，可列举出通常使用的异氰脲酸酯化反应催化剂。作为异氰脲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，优选通常具有碱性的催化剂，例如可列举出：(1)四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的氢氧化物；它们的乙酸盐、辛酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐、(2)三甲基羟基乙基铵、三甲基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物；它们的乙酸盐、辛酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐、(3)乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等金属盐、(4)钠、钾等的金属醇化物、(5)六亚甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物、(6)曼尼希碱类、(7)叔胺类与环氧化合物的组合使用、(8)三丁基膦等磷系化合物。

其中，从不易产生不需要的副产物的观点出发，优选为季铵的有机弱酸盐、更优选为四烷基铵的有机弱酸盐。

上述异氰脲酸酯化反应催化剂相对于投入的二异氰酸酯单体的质量优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下。其上限值更优选为500质量ppm、进一步优选为100质量ppm。另外，作为异氰脲酸酯化反应温度，优选为50℃以上且120℃以下、更优选为60℃以上且90℃以下。通过使异氰脲酸酯化反应温度为120℃以下，从而有能够有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。

在期望的转化率(通过异氰脲酸酯化反应生成的多异氰酸酯相对于投入的二异氰酸酯单体的质量比例)通过不特别限定、但例如磷酸、酸性磷酸酯等酸性化合物的添加来停止异氰脲酸酯化反应。为了得到本实施方式的多异氰酸酯，需要在初期停止反应的进行。

但是，异氰脲酸酯化反应由于初期的反应速度非常快，因此难以在初期停止反应的进行，随之需要慎重选择反应条件、特别是催化剂的添加量及添加方法。

例如，催化剂以一定时间间隔分批添加方法等作为适当的方法而推荐。

因此，用于得到本实施方式中使用的多异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应的转化率优选为30％以下、更优选为25％以下、进一步优选为20％以下。

通过使异氰脲酸酯化反应的转化率为30％以下，从而有脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯组合物能够表现适于高固体配方、无溶剂配方的低粘度的倾向。

作为用于由二异氰酸酯单体衍生含有亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯的催化剂，没有特别限定，例如，可以使用通常作为亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂而已知的下述(1)或(2)的催化剂。

(1)四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等的通式M[F_n]、或通式M[F_n(HF)_m]所示的(聚)氟化氢(式中，m及n为满足m/n>0的关系的各个整数，M表示n价阳离子(混合物)或合计n价的1个以上的自由基。)

(2)3,3,3-三氟羧酸；4,4,4,3,3-五氟丁烷酸；5,5,5,4,4,3,3-七氟戊烷酸；3,3-二氟-2-丙烯酸等通式R₁-CR’₂-C(O)O-、或、通式R²＝CR’-C(O)O-(式中，R¹、及R²根据需要表示支链状、环状、和/或不饱和的碳数1～30的全氟烷基，R’相同或不同，表示选自由氢原子、碳数1～20的烷基、及芳基组成的组、根据需要含有杂原子。)与季铵阳离子、或季鏻阳离子形成的化合物。

从获得容易性的观点出发，优选上述(1)，从安全性的观点出发，优选上述(2)。

上述亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂的配混量相对于投入的二异氰酸酯单体的质量优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下。

其下限值更优选为20质量ppm、进一步优选为40质量ppm、更进一步优选为80质量ppm。

其上限值更优选为800质量ppm、进一步优选为600质量ppm、更进一步优选为500质量ppm以下。

另外，作为亚氨基噁二嗪二酮化反应温度，优选为40℃以上且120℃以下。

其下限值更优选为50℃、进一步优选为55℃。其上限值更优选为100℃、进一步优选为90℃、更进一步优选为80℃。

通过使亚氨基噁二嗪二酮化反应温度为40℃以上，从而有能够较高地维持反应速度的倾向。通过使亚氨基噁二嗪二酮化反应温度为120℃以下，从而有能够有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。

作为用于由二异氰酸酯单体衍生含有脲二酮基的多异氰酸酯的催化剂，没有特别限定，例如，可列举出作为叔膦的、三正丁基膦、三正辛基膦等三烷基膦；三-(二甲基氨基)膦等三(二烷基氨基)膦；环己基二正己基膦等环烷基膦。

上述脲二酮化反应催化剂大多数同时也会促进异氰脲酸酯化反应，在生成含脲二酮基的多异氰酸酯的基础上，还生成含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。在达到期望的转化率(通过脲二酮化反应生成的多异氰酸酯相对于投入的二异氰酸酯单体的质量比例)的时刻通过不特别限定、但例如添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲二酮化反应催化剂的失活剂来停止脲二酮化反应。反应停止后，必要时进行过滤。

另外，不使用上述脲二酮化反应催化剂，通过加热二异氰酸酯单体，也能够得到脲二酮基。作为脲二酮化反应温度，优选为120℃以上、更优选为130℃以上且170℃以下、进一步优选为140℃以上且160℃以下。

另外，作为脲二酮化反应时间，优选为30分钟以上且4小时以下、更优选为1小时以上且3小时以下、进一步优选为1小时以上且2小时以下。

作为用于由二异氰酸酯单体衍生含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的催化剂，没有特别限定，例如，可列举出锡、铅、锌、铋、锆、氧锆等的烷基羧酸盐；2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物；2-乙基己酸铅等有机铅化合物；2-乙基己酸锌等有机锌化合物；2-乙基己酸铋、2-乙基己酸锆、2-乙基己酸氧锆。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。

另外，上述异氰脲酸酯化反应催化剂也能成为脲基甲酸酯化反应催化剂。使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应的情况下，当然也生成含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂作为脲基甲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯反应从经济生产上是优选的。

上述脲基甲酸酯化反应催化剂的配混量相对于投入的二异氰酸酯单体的质量优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下。

其下限值更优选为20质量ppm、进一步优选为40质量ppm、更进一步优选为80质量ppm。

其上限值更优选为800质量ppm、进一步优选为600质量ppm、更进一步优选为500质量ppm以下。

另外，作为脲基甲酸酯化反应温度，优选为40℃以上且180℃以下。其下限值更优选为60℃、进一步优选为80℃、更进一步优选为100℃。其上限值更优选为160℃、进一步优选为140℃。

通过使脲基甲酸酯化反应温度为40℃以上，从而有能够较高地维持反应速度的倾向。通过使脲基甲酸酯化反应温度为180℃以下，从而有能够有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。

脲基甲酸酯基的形成中可以使用的醇优选为仅由碳、氢及氧形成的醇，更优选为单醇，进一步优选为分子量200以下的单醇。其具体的化合物没有特别限定，例如，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等单醇；乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等二醇。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。

上述异氰脲酸酯化反应、亚氨基噁二嗪二酮化反应、脲二酮化反应、及脲基甲酸酯化反应可以各自逐次进行、也可以其中的几个并行进行。优选先进行异氰脲酸酯化反应，其后进行脲二酮化反应。更优选的是，先进行异氰脲酸酯化反应，然后进行基于热的脲二酮化反应时，能够简化制造工序。

通过薄膜蒸馏、提取等从反应结束后的反应液中将未反应二异氰酸酯单体去除，能够得到本实施方式中使用的多异氰酸酯。

为了由二异氰酸酯单体衍生含有缩二脲基的多异氰酸酯，具有缩二脲键的多异氰酸酯可以通过使水、叔丁醇或尿素等所谓缩二脲化剂与二异氰酸酯单体在(缩二脲化剂)/(二异氰酸酯单体的异氰酸酯基)的摩尔比成为约1/2～约1/100的条件下反应后，将未反应的二异氰酸酯单体去除来得到。关于这些技术，例如，在日本特开昭53-106797号公报、日本特开昭55-11452号公报及日本特开昭59-95259号公报等中公开。

作为由二异氰酸酯单体衍生含有脲酮亚胺基的多异氰酸酯的方法，例如可列举出：实施前述异氰脲酸酯化反应实施后，使催化剂失活，其后在140～160℃左右的温度下进行几小时左右反应，由此来控制的方法；将以1-丁基正膦等含杂环的磷系化合物为催化剂、在20～80℃左右的温度下反应几小时～几十小时左右而得到的多异氰酸酯组合物进行一部分混合的方法。上述方法中，从获得的容易性的观点出发，优选前者的实施异氰脲酸酯化反应后，使催化剂失活，其后在140～160℃左右的温度下反应几小时左右的方法。

例如出于抑制贮藏时的着色的目的，可以对得到的多异氰酸酯添加抗氧化剂、紫外线吸收剂。作为抗氧化剂，例如可列举出2,6-二叔丁基对甲酚等受阻酚，作为紫外线吸收剂，例如可列举出苯并三唑、二苯甲酮。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。它们的添加量优选为10质量ppm以上且500质量ppm以下。

<其他构成成分>

〔多价活性氢化合物〕

本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物可以还含有多价活性氢化合物作为除天冬氨酸酯化合物(A)和多异氰酸酯组合物(B1)以外的树脂成分。

作为本实施方式中使用的多价活性氢化合物，没有特别限定，例如，优选包含选自由多元醇、多胺及烷醇胺组成的组中的至少1种，其中，更优选包含多元醇。

作为多元醇，没有特别限定，例如，可列举出聚酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇、聚碳酸酯多元醇、及聚氨酯多元醇。上述中所示的多元醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为聚酯多元醇，没有特别限定，例如，可列举出通过选自由琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、及对苯二甲酸的羧酸组成的组中的1种或2种以上的二元酸与选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、及甘油组成的组中的1种或2种以上的多元醇的缩合反应得到的聚酯多元醇、以及、例如通过使用了多元醇的ε-己内酯的开环聚合得到的聚己内酯类。

作为丙烯酸类多元醇，没有特别限定，例如，可列举出通过使具有羟基的含烯属不饱和键单体的单独或混合物跟能与其共聚的其他含烯属不饱和键单体的单独或混合物共聚而得到的物质。

作为具有羟基的含烯属不饱和键单体，没有特别限定，例如，可列举出丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、及甲基丙烯酸羟基丁酯。优选为丙烯酸羟基乙酯、及甲基丙烯酸羟基乙酯。

作为能与上述单体共聚的其他含烯属不饱和键单体，没有特别限定，例如，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等不饱和酰胺；甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等乙烯基系单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体。

作为聚醚多元醇类，没有特别限定，例如，可列举出使用锂、钠、钾等的氢氧化物；醇化物、烷基胺等强碱性催化剂、在多元羟基化合物的单独或混合物中加成环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯等环氧烷的单独或混合物而得到的聚醚多元醇类；使环氧烷与乙二胺类等多官能化合物反应而得到的聚醚多元醇类；将这些聚醚类作为介质、使丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类。

作为上述的多元羟基化合物，可列举出

(1)二甘油、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等、

(2)赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物、

(3)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、海藻糖、脱氧核糖等单糖类、

(4)海藻糖(trehalose)、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类、

(5)棉子糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类、

(6)水苏糖等四糖类。

作为聚烯烃多元醇，没有特别限定，例如可列举出具有2个羟基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯。多元醇的统计上1分子所具有的羟基数(以下，也称为“羟基平均数”)优选为2以上。通过使多元醇的羟基平均数为2以上，从而有能够抑制得到的涂膜的交联密度的降低的倾向。

氟多元醇是指分子内含有氟的多元醇，例如可列举出日本特开昭57-34107号公报、日本特开昭61-275311号公报中公开的氟烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯基酯等共聚物。

作为聚碳酸酯多元醇类，没有特别限定，例如，可列举出使碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯；碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯等低分子碳酸酯化合物；与上述聚酯多元醇中使用的低分子多元醇缩聚而得到的物质。

作为聚氨酯多元醇，没有特别限定，例如，可以通过以常规方法使多元醇与多异氰酸酯反应来获得。作为不含有羧基的多元醇，例如作为低分子量的多元醇，可例示出乙二醇、丙二醇，例如作为高分子量的多元醇，可例示出丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇。

上述中所示的多元醇的单位树脂的羟值没有特别限定，优选为10mgKOH/树脂g以上且300mgKOH/树脂g以下。通过使单位树脂的羟值为10mgKOH/树脂g以上，从而有能够抑制交联密度减少、充分实现目标物性的倾向。通过使单位树脂的羟值为300mgKOH/树脂g以下，从而有能够抑制交联密度过度增大、维持涂膜的机械强度的倾向。

前述羟值可以依据JIS K 1557来测定。

上述中列举出的多元醇中，优选丙烯酸类多元醇、及聚酯多元醇。使用多元醇时的聚天冬氨酸涂料组合物中，异氰酸酯基与羟基的当量比优选为10：1～1：10。

作为多胺，没有特别限定，优选1分子中具有2个以上伯氨基或仲氨基，其中，更优选1分子中具有3个以上。

作为多胺的具体例，没有特别限定，例如，可列举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、三亚乙基二胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等二胺类；双六亚甲基三胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚甲基六胺、四亚丙基五胺等具有3个以上氨基的链状多胺类；1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷、1,4,7,10-四氮杂环癸烷、1,4,8,12-四氮杂环十五烷、1,4,8,11-四氮杂环十四烷等环状多胺类。

烷醇胺为1分子中具有氨基和羟基的化合物。作为烷醇胺，没有特别限定，例如，可列举出单乙醇胺、二乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、N-(2-羟基丙基)乙二胺、单-、二(正或异)丙醇胺、乙二醇双丙基胺、新戊醇胺、及甲基乙醇胺。

〔其他成分〕

本发明方式的聚天冬氨酸涂料组合物根据需要可以还包含现有的三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂。另外，上述多元醇具有羧基的情况下，可以配混含噁唑啉基化合物、含碳二亚胺基化合物。另外，上述多元醇具有羰基的情况下，可以配混含酰肼基化合物、含氨基脲基化合物。这些化合物可以单独配混1种，也可以组合使用2种以上来配混。

本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物根据需要，可以还包含受阻酚等抗氧化剂、苯并三唑、二苯甲酮等紫外线吸收剂；氧化钛、炭黑、靛蓝(indigo)、喹吖啶酮、珍珠云母等颜料；铝等金属粉颜料；羟乙基纤维素、尿素化合物、微凝胶等流变控制剂；锡化合物、锌化合物、胺化合物等固化促进剂。

<聚天冬氨酸涂料组合物的制造方法>

本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物通过用公知的方法将上述的天冬氨酸酯化合物(A)、上述的多异氰酸酯组合物(B1)、和根据需要的其他构成成分等混合来得到。

本发明的第2的实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物包含：(A)下述通式(I)所示的天冬氨酸酯化合物、和(B2)包含下述通式(VIII)所示的三异氰酸酯化合物(b1)的多异氰酸酯组合物，

相对于前述多异氰酸酯组合物(B2)的总量，前述三异氰酸酯化合物(b1)的含量为20质量％以上且100质量％以下。

本实施方式中，对于第1实施方式相同的构成省略其说明。

式(I)中，X、n、R₁及R₂如第1实施方式中所记载。

式(VIII)中，多个Y¹各自独立地为单键、或任选包含选自由酯结构及醚结构组成的组中的1种以上的碳数1～20的2价烃基。多个Y¹可以各自相同或不同。R³为氢原子或碳数1～12的1价烃基。

[三异氰酸酯化合物(b1)]

本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物中所含的多异氰酸酯组合物(B2)包含上述通式(VIII)所示的三异氰酸酯化合物(b1)。

(Y¹)

通式(VIII)中，多个Y¹各自独立地为单键、或任选包含选自由酯结构及醚结构组成的组中的1种以上的碳数1～20的2价烃基。多个Y¹可以各自相同或不同。

作为前述碳数1～20的2价烃基，可以为脂肪族基团，也可以为芳香族基团。前述脂肪族基团可以为直链状、支链状或环状中的任意者。作为前述直链状或支链状的脂肪族基团，例如，可列举出烷二基(亚烷基)、烷叉基(Alkylidene group)等。

作为前述环状的脂肪族基团，例如，可列举出环亚烷基等。

作为前述芳香族基团，例如，可列举出亚苯基等亚芳基。

其中，作为前述碳数1～20的2价烃基，优选为亚烷基。

作为前述亚烷基，例如，可列举出亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基等。

另外，作为Y¹中的前述任选包含选自由酯结构及醚结构组成的组中的1种以上的碳数1～20的2价烃基，例如，可列举出下述通式(VIII-1)所示的基团(以下，有时称为“基团(VIII-1)”)。

*¹-(CH₂)_n1-Y²-(CH₂)_n2-*²···(VIII-1)

基团(VIII-1)中，*¹表示与上述通式(VIII)中的C的连接键，*²表示与上述通式(VIII)中的NCO的N的连接键。另外，n1和n2为满足1≤n1+n2≤20的整数。即，n1及n2这两者不同时为0，优选n2为1以上。

n1为0～20的整数，优选为0～19的整数、更优选0～4的整数、进一步优选0～2的整数。n2为0～20的整数、优选为1～20的整数、更优选1～4的整数、进一步优选为1或2。作为n1及n2的组合，例如，优选n1＝0、n2＝2的组合、n1＝2、n2＝2的组合。

基团(VIII-1)中，Y²为酯结构(-C(＝O)-O-)或醚结构(-O-)。其中，从提高反应速度的方面出发，Y²优选为酯结构。

另外，多个Y¹中的至少1个具有选自脂肪族基团及芳香族基团组成的组中的1种以上的情况下，能够使多异氰酸酯组合物为更低粘度，能够使由本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物得到的涂膜的耐候性更良好。

另外，多个Y¹中至少1个具有酯结构的情况下，能够进一步改善多异氰酸酯组合物的耐热性、能够进一步提高异氰酸酯基的反应性。

另外，多个Y¹中的至少1个仅由烃基形成的情况下(优选多个Y¹中的全部仅由烃基形成的情况下)，能够进一步改善多异氰酸酯组合物的耐水解性。

(R³)

R³为氢原子或碳数1～12的1价烃基。作为R³中的烃基，没有特别限定，可列举出烷基、烯基、炔基等。其中，作为R³，优选氢原子。

本实施方式中，多个Y¹中至少1个具有选自由脂肪族基团及芳香族基团组成的组中的1种以上的情况下，作为三异氰酸酯化合物(II)中优选的化合物，具体而言，例如，可列举出日本特公昭63-15264号公报(参考文献1)中公开的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下，称为“NTI”、分子量251)、日本特开昭57-198760号公报(参考文献2)中公开的1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下，称为“HTI”、分子量209)、日本特公平4-1033号公报(参考文献3)中公开的双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(以下，称为“GTI”、分子量311)、日本特开昭53-135931号公报(参考文献4)中公开的赖氨酸三异氰酸酯(以下，称为“LTI”、分子量267)等。

其中，从进一步改善异氰酸酯基的反应性的观点出发，多个Y¹中至少1个具有选自由脂肪族基团及芳香族基团组成的组中的1种以上的情况下，作为三异氰酸酯化合物(b1)，优选NTI、GTI或LTI，更优选NTI或LTI，进一步优选LTI。

本实施方式中，多个Y¹中至少1个具有酯结构的情况下，作为三异氰酸酯化合物(b1)中优选的化合物，具体而言，例如，可列举出日本特公平4-1033号公报(参考文献3)中公开的GTI(分子量311)、日本特开昭53-135931号公报(参考文献4)中公开的LTI(分子量267)等。

本实施方式中，多个Y¹中的至少1个仅由烃基形成的情况下，作为三异氰酸酯化合物(b1)中优选的化合物，具体而言，例如可列举出日本特公昭63-15264号公报(参考文献1)中公开的NTI(分子量251)、日本特开昭57-198760号公报(参考文献2)中公开的HTI(分子量209)等。

(三异氰酸酯化合物(b1)的含量)

本实施方式中，相对于多异氰酸酯组合物(B2)的总量，三异氰酸酯化合物(b1)的含量的下限值为20质量％以上，优选为40质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为80质量％以上。通过使三异氰酸酯化合物(b1)的含量相对于多异氰酸酯组合物(B2)的总量为上述下限值以上，从而能够改善使本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物固化而得到的涂膜的硬度。

另一方面，三异氰酸酯化合物(b1)的含量相对于多异氰酸酯组合物(B2)的总量的上限值没有特别限定，例如可以为100质量％以下。

(三异氰酸酯化合物(b1)的分子量)

本实施方式中，三异氰酸酯化合物(b1)的分子量的下限值优选为139以上、更优选为150以上、进一步优选180以上、特别优选200以上。

另一方面，三异氰酸酯化合物(b1)的分子量的上限值优选为1000以下、更优选为800以下、进一步优选为600以下、特别优选为400以下。

即，三异氰酸酯化合物(b1)的分子量优选为139以上且1000以下、更优选为150以上且800以下、进一步优选为180以上且600以下、特别优选为200以上且400以下。

通过使三异氰酸酯化合物(b1)的分子量为上述下限值以上，从而能够进一步抑制结晶性，通过使其为上述上限值以下，从而能够进一步实现低粘度化。

(三异氰酸酯化合物(b1)的制造方法)

本实施方式中，多异氰酸酯组合物(B2)中所含的三异氰酸酯化合物(b1)例如可以将氨基酸衍生物、醚胺及烷基三胺等胺异氰酸酯化而得到。

作为前述氨基酸衍生物，例如可列举出2,5-二氨基戊酸、2,6-二氨基己酸、天冬氨酸、谷氨酸等。这些氨基酸衍生物为二胺单羧酸或单胺二羧酸，因此通过将羧基用例如乙醇胺等烷醇胺进行酯化，能够制成具有酯结构的三胺。得到的具有酯结构的三胺通过胺的光气化等，可以制成含有酯结构的三异氰酸酯化合物。

作为前述醚胺，例如，可列举出作为聚氧亚烷基三胺的Mitsui Fine Chemicals,Inc的商品名“D403”等。这些醚胺为三胺，通过胺的光气化等，能够制成含有醚结构的三异氰酸酯化合物。

作为前述烷基三胺，例如可列举出三异氰酸根合壬烷(4-氨基甲基-1,8-辛烷二胺)等。这些烷基三胺为三胺，通过胺的光气化等，能够制成仅包含烃的三异氰酸酯化合物。

[多异氰酸酯(b2)]

本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物中所含的多异氰酸酯组合物(B2)除了包含上述的三异氰酸酯化合物(b1)以外，进而，还可以包含由选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环式二异氰酸酯组成的组中的1种以上的二异氰酸酯得到的多异氰酸酯(b2)。需要说明的是，此处所说的“由二异氰酸酯得到的多异氰酸酯”是指使多个二异氰酸酯键合而得到具有多个异氰酸酯基的产物(多异氰酸酯)。

本实施方式中使用的脂肪族二异氰酸酯及脂环式二异氰酸酯可以使用与第1实施方式同样的物质。

(多异氰酸酯(b2)的含量)

本实施方式中，相对于多异氰酸酯组合物(B2)的总量，多异氰酸酯(b2)的含量的上限值优选为80质量％以下、更优选为60质量％以下、更进一步优选为40质量％以下、更进一步优选为20质量％以下。

通过使多异氰酸酯(b2)的含量为上述上限值以下，从而能够改善使本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物固化而得到的涂膜的硬度。

另一方面，相对于多异氰酸酯组合物(B2)的总量，多异氰酸酯(b2)的含量的下限值没有特别限定，例如，可以为0质量％以上。

[多异氰酸酯(b2)的制造方法]

本实施方式中的多异氰酸酯(b2)例如可以如下来得到：在过量的二异氰酸酯存在下一次性实施形成异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、形成亚氨基噁二嗪二酮基的亚氨基噁二嗪二酮化反应、形成脲二酮基的脲二酮化反应、形成脲基甲酸酯基的脲基甲酸酯化反应、形成缩二脲基的缩二脲化反应、和/或、形成脲酮亚胺基的脲酮亚胺基化反应，反应结束后，将未反应的二异氰酸酯去除。即，通过上述反应得到的多异氰酸酯为多个上述的二异氰酸酯键合而成者，并且为具有选自由异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲二酮基、脲基甲酸酯基、缩二脲基、及脲酮亚胺基组成的组中的1种以上的产物。

另外，也可以分别进行上述的反应，将各自得到的多异氰酸酯以特定比率混合。

其中，从制造的简便性出发，优选一次性进行上述反应，得到多异氰酸酯，从自由地调整各官能团的摩尔比的观点出发，优选分别制造后进行混合。

对于多异氰酸酯中的各官能团的摩尔比，优选为与第1实施方式为相同程度。

<多异氰酸酯组合物(B2)的物性>

本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物中所含的多异氰酸酯组合物(B2)的物性(异氰酸酯含量、粘度、数均分子量、异氰酸酯基的平均数)优选为与第1实施方式为相同程度。

<其他构成成分>可以配混与前述第1实施方式同样的物质。

<聚天冬氨酸涂料组合物的制造方法>

本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物通过用公知的方法、将上述的(A)天冬氨酸酯化合物(I)、上述的包含三异氰酸酯化合物(b1)的多异氰酸酯组合物(B2)、和根据需要的其他树脂成分等混合来得到。

本发明的第3实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物包含：(A)下述式(I)所示的天冬氨酸酯化合物、和(B3)多异氰酸酯组合物，该多异氰酸酯组合物包含由选自由脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种或2种以上的二异氰酸酯单体和二醇得到的2官能氨基甲酸酯加合物，脲二酮二聚体和单醇脲基甲酸酯体的含量相对于多异氰酸酯组合物(B3)的总量为0.2质量％以上且30.0质量％以下。

式(I)中，X、n、R₁及R₂如第1实施方式中所记载。

本实施方式中，对与第1或第2的实施方式相同的构成省略其说明。

〔多异氰酸酯组合物(B3)〕

本实施方式中使用的(B3)多异氰酸酯组合物包含由选自由脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯单体组成的组中的1种或2种以上的二异氰酸酯单体和二醇得到的2官能氨基甲酸酯加合物，相对于(B3)多异氰酸酯组合物的总量，脲二酮二聚体和单醇脲基甲酸酯体的含量为0.2质量％以上且30.0质量％以下。本实施方式的多异氰酸酯组合物(B3)优选包含异氰脲酸酯基。

本实施方式中，2官能氨基甲酸酯加合物是指1分子二醇和2分子二异氰酸酯单体借助氨基甲酸酯键进行键合而成的结构的化合物。

本实施方式中使用的多异氰酸酯组合物(B3)中的、脲二酮二聚体和单醇脲基甲酸酯体的、相对于(B3)多异氰酸酯组合物的总量的含量为0.2质量％以上且30.0质量％以下。优选为0.3质量％以上且25.0质量％以下、更优选为0.4质量％以上且20.0质量％以下、进一步优选为0.5质量％以上且15.0质量％以下。

通过使脲二酮二聚体和单醇脲基甲酸酯体的含量为0.2质量％以上，从而有多异氰酸酯组合物(B3)能够表现适于高固体配方、无溶剂配方的低粘度的倾向。

通过使脲二酮二聚体和单醇脲基甲酸酯体的含量为30.0质量％以下，从而有进一步维持干燥性及能够改善使用了聚天冬氨酸涂料组合物的涂膜的耐化学药品性的倾向。

<多异氰酸酯组合物(B3)的物性>

本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物中所含的多异氰酸酯组合物(B3)的物性(异氰酸酯含量、粘度、数均分子量、异氰酸酯基平均数)优选与第1实施方式为相同程度。

本实施方式中使用的多异氰酸酯组合物(B3)中的二异氰酸酯单体质量浓度相对于多异氰酸酯组合物(B3)的总量(100质量％)优选为1.0质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.3质量％以下。

通过使二异氰酸酯单体质量浓度为1.0质量％以下，从而有能够进一步维持干燥性的倾向。二异氰酸酯单体质量浓度可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

〔二异氰酸酯单体〕

本实施方式中使用的二异氰酸酯单体选自由脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯组成的组，可以使用与第1实施方式同样的物质。

〔二醇〕

本实施方式中使用的二醇没有特别限定，例如，可列举出2元的脂肪族、脂环族、芳香族醇，具体而言，可列举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,6-环己二醇、1,4-环己二醇、甲基戊二醇、环己烷二甲醇、甲基戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、氢化双酚A等。另外，可以为以上述二醇为原料的聚酯多元醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚乙基二醇等2元醇。

〔多异氰酸酯组合物(B3)的制造方法〕

对本实施方式中使用的多异氰酸酯组合物(B3)的制造方法进行说明。本实施方式中使用的2官能氨基甲酸酯加合物可以如下来获得：在过量的二异氰酸酯单体存在下与二醇的形成氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯化反应结束后，将未反应的二异氰酸酯单体去除。

作为氨基甲酸酯化反应温度，优选为50℃以上且160℃以下、更优选为60℃以上且120℃以下。通过使氨基甲酸酯化反应温度为160℃以下，从而有能够有效地抑制多异氰酸酯组合物的着色等的倾向。另外，作为氨基甲酸酯化反应时间，优选为30分钟以上且4小时以下、更优选为1小时以上且3小时以下、进一步优选为1小时以上且2小时以下。

作为二异氰酸酯单体与二醇的投料比的异氰酸酯基与羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)优选为2/1～50/1。通过使当量比为2/1以上，从而有多异氰酸酯组合物(B3)能够表现更适于高固体配方、无溶剂配方的低粘度的倾向。通过使当量比为50/1以下，从而有进一步提高2官能氨基甲酸酯加合物的收率的倾向。

对于本实施方式中使用的脲二酮二聚体，可列举出通过后述的脲二酮化反应形成脲二酮基并调整脲二酮二聚体的质量％。

对于本实施方式中使用的单醇脲基甲酸酯，可列举出通过后述的脲基甲酸酯化反应形成脲基甲酸酯基并调整单醇脲基甲酸酯的质量％。

另外，本实施方式中使用的多异氰酸酯组合物可以与第1实施方式同样地如下来得到：在过量的二异氰酸酯单体存在下一次性实施形成异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、形成亚氨基噁二嗪二酮基的亚氨基噁二嗪二酮化反应、形成脲二酮基的脲二酮化反应、及形成脲基甲酸酯基的脲基甲酸酯化反应，在反应结束后将未反应的二异氰酸酯单体去除。另外，也可以分别进行上述的反应，将各自得到的多异氰酸酯以特定比率混合。此处，从制造的简便性出发，优选一次性进行上述反应，得到多异氰酸酯，从自由地调整各官能团的摩尔比的观点出发，优选分别制造后进行混合。

<其他构成成分>可以配混与前述第1实施方式同样的物质。

<聚天冬氨酸涂料组合物的制造方法>

本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物通过用公知的方法将上述的(A)天冬氨酸酯化合物(I)、上述的多异氰酸酯组合物(B3)、和根据需要的其他树脂成分等混合来得到。

<用途>

上述实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物通过辊涂装、帘式流动涂装、喷雾涂装、静电涂装、Bell涂装、浸渍、辊涂装、刷毛涂装等对钢板、表面处理钢板等金属、塑料、无机材料等陶瓷、玻璃、混凝土以底漆、中涂、或顶涂的形式适当地使用。该聚天冬氨酸涂料组合物是为了赋予美妆性、耐候性、耐酸性、防锈性、耐崩裂性、密合性等而适当使用的。另外，该聚天冬氨酸涂料组合物作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等也有用。

〔涂膜、涂装物品〕

本实施方式的涂膜由上述实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物形成。另外，本实施方式的涂装物品具备本实施方式的涂膜。没有特别限定，例如，可以通过辊涂装、帘式流动涂装、喷雾涂装、静电涂装、Bell涂装、浸渍、辊涂装、刷毛涂装等涂装本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物后，经过常温干燥或焙烧工序，由此形成涂膜。

实施例

以下，通过实施例更详细地对本实施方式进行说明，但本实施方式不限定于这些实施例。以下对各种物性的测定及各种评价的方法进行说明。需要说明的是，没有特别说明的的情况下，“份”及“％”是指“质量份”及“质量％”。

(物性1)NCO含量(质量％)

如下地测定多异氰酸酯的NCO含量(异氰酸酯含量、质量％)。在三角烧瓶中精确称量(Wg)通过制造例制造的多异氰酸酯1～3g，添加甲苯20mL，将多异氰酸酯完全溶解。其后，添加2当量的二正丁胺的甲苯溶液10mL，完全混合后，室温下放置15分钟。进而，在该溶液中加入异丙醇70mL，进行完全混合。使用指示剂、以1当量盐酸溶液(因子F)对该溶液进行滴定，得到滴定值V₂mL。对于同样的滴定操作，不使用多异氰酸酯地进行，得到滴定值V₁mL。根据得到的滴定值V₂mL及滴定值V₁mL，基于下式来算出多异氰酸酯的NCO含量。

NCO含量＝(V₁-V₂)×F×42/(W×1000)×100

(物性2)粘度(mPa.s)

用E型粘度计(商品名：RE-85R、东机产业株式会社制)在25℃下测定多异氰酸酯的粘度。测定时使用标准转子(1°34’×R24)。如下地来设定转速。

100r.p.m.(低于128mPa.s的情况)

50r.p.m.(128mPa.s以上且低于256mPa.s的情况)

20r.p.m.(256mPa.s以上且低于640mPa.s的情况)

10r.p.m.(640mPa.s以上且低于1280mPa.s的情况)

5r.p.m.(1280mPa.s以上且低于2560mPa.s的情况)

2.5r.p.m.(2560mPa.s以上且低于5184mPa.s的情况)

1.0r.p.m.(5184mPa.s以上且低于12960mPa.s的情况)

0.5r.p.m.(12960mPa.s以上且低于25920mPa.s的情况)

(物性3)数均分子量

对于多异氰酸酯的数均分子量，通过基于使用了下述装置的凝胶渗透色谱法(以下，简写为“GPC”。)测定的聚苯乙烯基准的数均分子量来求出。

装置：东曹株式会社制“HLC-8120GPC”(商品名)

柱：东曹株式会社制“TSKgel SuperH1000”(商品名)×1根

“TSKgel SuperH2000”(商品名)×1根

“TSKgel SuperH3000”(商品名)×1根

载体：四氢呋喃

检测方法：差示折射计

(物性4)异氰酸酯基平均数

对于多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数，根据(物性1)NCO含量和(物性3)数均分子量、基于下式来算出。

异氰酸酯基平均数＝数均分子量×NCO含量/100/42

(物性5)二异氰酸酯单体质量浓度(质量％)

如下地求出多异氰酸酯的二异氰酸酯质量浓度。最初将20mL样品瓶置于数码天平上，精确称量试样约1g。接着，加入硝基苯(内标液)0.03～0.04g进行精确称量。最后，加入乙酸乙酯约9mL后，盖紧盖子充分混合，制备样品。在以下的条件下对制备的样品进行气相色谱分析、进行定量。

装置：SHIMADZU公司制“GC-8A”

柱：信和化工株式会社制“Silicone OV-17”

柱温箱温度：120℃

注射/检测器温度：160℃

(物性6)各摩尔比

通过使用了Bruker公司制Biospin Avance600(商品名)的¹³C-NMR的测定，求出异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲二酮基、脲基甲酸酯基、缩二脲基、及脲酮亚胺基的摩尔比。

具体的测定条件如下。

¹³C-NMR装置：AVANCE600(Bruker公司制)

CryoProbe(Bruker公司制)

Cryo Probe

CPDUL

600S3-C/H-D-05Z

共振频率：150MHz

浓度：60wt/vol％

位移基准：CDCl₃(77ppm)

累积次数：10000次

脉冲程序：zgpg30(质子完全去耦法、等待时间2秒)

用以下的信号的积分值除以测定的碳的数量，由其值求出各摩尔比。

异氰脲酸酯基的摩尔量(摩尔％、用“A”表示。)：148.6ppm附近：积分值÷3

亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔量(摩尔％、用“B”表示。)：144.6ppm附近：积分值÷1

脲二酮基的摩尔量(摩尔％、用“C”表示。)：157.5ppm附近：积分值÷2

脲基甲酸酯基的摩尔量(摩尔％、用“D”表示。)：154ppm附近：积分值÷1

缩二脲基的摩尔量(摩尔％、用“E”表示。)：156ppm附近：积分值÷2

脲酮亚胺基的摩尔量(摩尔％、用“F”表示。)：159.5ppm附近：积分值÷1

求出的各摩尔比为以下6种，对各自求出以多异氰酸酯组合物为试样的的值。

摩尔比x＝(B+C+D)/(A+B+C+D)

摩尔比b＝B/(A+B+C+D)

摩尔比c＝C/(A+B+C+D)

摩尔比d＝D/(A+B+C+D)

摩尔比e＝E/A

摩尔比f＝F/(A+B+C+D)

(物性7、物性8)脲二酮二聚体、单醇脲基甲酸酯体的含量

在前述(物性3)数均分子量中示出的GPC测定中，对脲二酮二聚体、单醇脲基甲酸酯体的含量进行定量。

将相当于作为原料使用的二异氰酸酯的2倍分子量的峰面积％作为脲二酮二聚体的含量。

将相当于作为原料使用的二异氰酸酯的2倍分子量和单醇的峰面积％作为单醇脲基甲酸酯体的含量。

(评价1)高固体性

根据多异氰酸酯组合物在25℃的粘度，按照下述的基准评价高固体性。

◎：低于500mPa.s

○：500mPa.s以上且低于1000mPa.s

△：1000mPa.s以上且低于1200mPa.s

×：1200mPa.s以上

(评价2)固化性

将“Desmophen1420”(天冬氨酸酯化合物、Covestro公司制的商品名、胺值201mgKOH/树脂g)和“Desmophen1520”(天冬氨酸酯化合物、Covestro公司制的商品名、胺值191mgKOH/树脂g)以质量比1/1事先混合。将该经混合的天冬氨酸酯化合物和多异氰酸酯组合物以成为NCO/NH＝1.1的方式配混，用乙酸正丁酯以成为涂料固体成分＝90质量％的方式进行调整，得到聚天冬氨酸涂料组合物。用涂抹器以干燥膜厚成为80μm以上且100μm以下的方式将得到的聚天冬氨酸涂料组合物涂装于聚丙烯(PP)板，在23℃下干燥24小时，由此得到固化涂膜。将得到的固化涂膜从PP板剥离，在丙酮中在23℃下浸渍24小时后，计算未溶解部质量相对于浸渍前质量的值(凝胶率)，按照下述的基准评价固化性。

◎：凝胶率为80％以上

○：凝胶率为70％以上且低于80％

△：凝胶率为60％以上且低于70％

×：凝胶率低于60％

(评价3)耐化学药品性

将与(评价2)同样地操作而得到的聚天冬氨酸涂料组合物用涂抹器以干燥膜厚成为80μm以上且100μm以下的方式涂装于玻璃板，在23℃下干燥7天，由此得到固化涂膜。其后，通过将浸渗有二甲苯的棉球载置于涂膜上1分钟后的涂膜的外观变化进行评价。

○：涂膜的外观没有变化

△：涂膜的外观稍微有变化

×：涂膜的外观有变化

(评价4)耐候性

准备如下白板作为基材：预先将市售的溶剂系二液型丙烯酸类氨基甲酸酯白瓷漆涂料喷雾涂装并设置于铝板上后，在80℃下进行2小时焙烧，使其在室温下熟化2周以上，用#1000的砂纸对表面进行研磨直到60度光泽值变为10％以下而得到的白板。在该基材上将与(评价2)同样地操作而得到的聚天冬氨酸涂料组合物用涂抹器以干燥膜厚成为80μm以上且100μm以下的方式涂装于白板，在23℃下干燥7天，由此得到固化涂膜。其后，用SugaTest Instruments Co.,Ltd.制露面板光控制天气机FDP，在JIS K5600-7-8的条件下进行评价。

○：暴露1500小时后的60度光泽保持率为90％以上

△：暴露1500小时后的60度光泽保持率为80％以上且低于90％

×：暴露1500小时后的60度光泽保持率低于80％

(评价5)适用期

对与(评价2)同样地操作而得到的聚天冬氨酸涂料组合物在23℃下测定直到凝胶化为止的时间，按照下述的基准评价适用期。

◎：直到凝胶化为止的时间为150分钟以上

○：直到凝胶化为止的时间为120分钟以上且低于150分钟

△：直到凝胶化为止的时间为90分钟以上且低于120分钟

×：直到凝胶化为止的时间低于90分钟

(评价6)硬度

将与(评价2)同样地操作而得到的聚天冬氨酸涂料组合物用涂抹器以干燥膜厚成为80μm以上且100μm以下的方式涂装于玻璃板，在23℃下干燥24小时，由此得到固化涂膜。对得到的固化涂膜，利用BYK Chemie公司的摆锤式硬度计在23℃下测定柯尼希硬度，按照下述的基准评价硬度。

◎：柯尼希硬度为120以上

○：柯尼希硬度为110以上且低于120、

△：柯尼希硬度为100以上且低于110

×：柯尼希硬度低于100

(评价7)干燥性

将与(评价2)同样地操作而得到的聚天冬氨酸涂料组合物用涂抹器以干燥膜厚成为80μm以上且100μm以下的方式涂装于玻璃板，对于在23℃下使其干燥而直至不粘手的时间，按照下述的基准评价干燥性。

○：低于60分钟

△：60分钟以上且低于120分钟

×：120分钟以上

[制造例1-1]

使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 100份，搅拌下将反应器内温度保持在60℃。在其中添加将异氰脲酸酯化反应催化剂四丁基乙酸铵用2-乙基-1-己醇稀释为10质量％而成的溶液0.15份，进行异氰脲酸酯化反应，在反应液的NCO含有率变为43.8质量％的时刻添加磷酸停止反应。其后，将反应液在90℃保持1小时。将经冷却的反应液过滤后，用薄膜蒸发罐将未反应HDI去除。得到NCO含量23.1质量％、在25℃的粘度为1350mPa.s、数均分子量590、异氰酸酯基平均数3.2、HDI单体质量浓度为0.1质量％的多异氰酸酯P-1。对得到的多异氰酸酯将由¹³C-NMR的测定求出的各摩尔比记载于表1。

[制造例1-2]

使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 100份、异丁醇0.12份，搅拌下将反应器内温度在80℃保持2小时。向其中添加将异氰脲酸酯化反应催化剂三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵用异丁醇稀释为5质量％而成的溶液0.08份，进行异氰脲酸酯化反应，在转化率变为20％的时刻添加磷酸停止反应。其后，将反应液在160℃保持1小时。将经冷却的反应液过滤后，用薄膜蒸发罐将未反应HDI去除。得到NCO含量23.2质量％、在25℃的粘度为470mPa.s、数均分子量540、异氰酸酯基平均数3.0、HDI单体质量浓度为0.1质量％的多异氰酸酯P-2。对得到的多异氰酸酯将由¹³C-NMR的测定求出的各摩尔比记载于表1。

[制造例1-3]

使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 100份、异丁醇0.42份，搅拌下将反应器内温度在80℃保持2小时。向其中添加将异氰脲酸酯化反应催化剂三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵用异丁醇稀释为5质量％而成的溶液0.08份，进行异氰脲酸酯化反应，在转化率变为18％的时刻添加磷酸停止反应。其后，将反应液在160℃保持1小时。将经冷却的反应液过滤后，用薄膜蒸发罐将未反应HDI去除。得到NCO含量23.1质量％、在25℃的粘度为310mPa.s、数均分子量520、异氰酸酯基平均数2.9、HDI单体质量浓度为0.2质量％的多异氰酸酯P-3。对得到的多异氰酸酯将由¹³C-NMR的测定求出的各摩尔比记载于表1。

[制造例1-4]

使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 100份，搅拌下使反应器内温度保持为60℃。向其中添加将异氰脲酸酯化反应催化剂四丁基乙酸铵用2-乙基-1-己醇稀释为0.2质量％而成的溶液2.5份，进行异氰脲酸酯化反应，在反应液的NCO含有率变为41.8质量％的时刻添加磷酸停止反应。其后，将反应液在90℃保持1小时。将经冷却的反应液过滤后，用薄膜蒸发罐将未反应HDI去除。得到NCO含量20.8质量％、在25℃的粘度为470mPa.s、数均分子量560、异氰酸酯基平均数2.8、HDI单体质量浓度为0.1质量％的多异氰酸酯P-4。将对得到的多异氰酸酯由¹³C-NMR的测定求出的各摩尔比记载于表1。

[制造例1-5]

使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 100份、异丁醇0.09份、2-乙基-1-己醇3份，搅拌下将反应器内温度在80℃保持1小时。向其中添加异氰脲酸酯化反应催化剂四甲基辛酸铵0.005份，进行异氰脲酸酯化反应，在反应液折射率变化变为0.0085的时刻添加磷酸停止反应。其后，将反应液在90℃保持1小时。将经冷却的反应液过滤后，用薄膜蒸发罐将未反应HDI去除。得到NCO含量20.4质量％、在25℃的粘度为340mPa.s、数均分子量540、异氰酸酯基平均数2.6、未反应HDI质量浓度为0.1质量％的多异氰酸酯P-5。对得到的多异氰酸酯将由¹³C-NMR的测定求出的各摩尔比记载于表1。

[制造例1-6]

使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 100份，搅拌下使反应器内温度保持为60℃。向其中添加将亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂二氟化氢氢四丁基鏻用异丙醇稀释为70质量％而成的溶液0.05份，将内温保持为70℃以下，进行亚氨基噁二嗪二酮化反应，在反应液的NCO含有率变为43.3质量％的时刻添加将对甲苯磺酸用异丙醇稀释为40质量％而成的溶液0.0575份，停止反应。将经冷却的反应液过滤后，用薄膜蒸发罐将未反应HDI去除。得到NCO含量23.4质量％、在25℃的粘度为640mPa.s、数均分子量570、异氰酸酯基平均数3.2、HDI单体质量浓度为0.2质量％的多异氰酸酯P-6。对得到的多异氰酸酯将由¹³C-NMR的测定求出的各摩尔比记载于表1。

[制造例1-7]

使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 100份，搅拌下使反应器内温度保持为60℃。向其中添加脲二酮化反应催化剂三正丁基膦(Cytop(商标)340、Cytec)1.5份，进行脲二酮化反应，在通过反应液折射率测定得到的转化率变为40％的时刻添加对甲苯磺酸甲酯1.33份，停止反应。将经冷却的反应液过滤后，用薄膜蒸发罐将未反应HDI去除。得到NCO含量22.1质量％、在25℃的粘度为150mPa.s、数均分子量440、异氰酸酯基平均数2.3、HDI单体质量浓度为0.3质量％的多异氰酸酯P-7。对得到的多异氰酸酯将由¹³C-NMR的测定求出的各摩尔比记载于表1。

[制造例1-8]

使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 100份，搅拌下将反应器内温度在160℃保持1.5小时。将反应器内温度降低至140℃，添加异氰脲酸酯化反应催化剂六甲基二硅氮烷1份，进行30分钟异氰脲酸酯化反应后，将反应器内温度降低至90℃，添加正丁醇0.55份，保持1小时。将经冷却的反应液过滤后，用薄膜蒸发罐将未反应HDI去除。得到NCO含量23.4质量％、在25℃的粘度为520mPa.s、数均分子量540、异氰酸酯基平均数3.0、HDI单体质量浓度为0.1质量％的多异氰酸酯P-8。对得到的多异氰酸酯将由¹³C-NMR的测定求出的各摩尔比记载于表1。

[表1]

[实施例1-1]

使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮吹入管的4口烧瓶内为氮气气氛，投入58份多异氰酸酯P-1、14份多异氰酸酯P-5，进行搅拌至达到均匀，得到多异氰酸酯组合物。将得到的多异氰酸酯组合物的各物性的结果示于表4。接着，加入天冬氨酸酯化合物，制备聚天冬氨酸涂料组合物，评价固化性、耐化学药品性、耐候性。将得到的结果示于表6。

[实施例1-2～1-6、比较例1-1～1-5]

设为表2或3中所示的配混，除此以外，与实施例1-1同样地操作，得到多异氰酸酯组合物。将得到的多异氰酸酯的各物性的结果示于表4或5。接着，对天冬氨酸酯化合物评价固化性、耐化学药品性、耐候性。将得到的结果示于表6。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

根据上述结果，至少确认了实施例中的脂肪族多异氰酸酯组合物为适于高固体配方或无溶剂配方的低粘度。另外，通过使用实施例中的含有脂肪族多异氰酸酯组合物的聚天冬氨酸涂料组合物，能够得到维持固化性、并且耐化学药品性及耐候性优异、并且适用期也优异的涂膜。

[合成例2-1]NTI的合成

在安装有搅拌机、温度计、气体导入管的4口烧瓶内，将4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺(以下，有时称为“三胺”)1060g溶解于甲醇1500g，边冷却边向其中缓慢滴加35％浓盐酸1800mL。接着，在减压下将甲醇及水去除浓缩，以60℃/5mmHg干燥24小时，得到白色固体的三胺盐酸盐。使得到的三胺盐酸盐650g以微粉末的形式悬浮于邻二氯苯5000g，边搅拌边对反应液进行升温。接着，在反应液达到100℃的时刻以200g/Hr的速度开始吹入光气，进而继续升温。接着，反应液达到180℃后，以其原样保持温度，继续吹入光气12小时。接着，在减压下将溶解光气及溶剂蒸馏去除后，进行真空蒸馏，由此得到沸点161～163℃/1.2mmHg的无色透明的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下，有时称为“NTI”)420g。NTI的NCO含有率为50.0质量％。

[合成例2-2]LTI的合成

在安装有搅拌机、温度计、气体导入管的4口烧瓶内放入乙醇胺122.2g、邻二氯苯100mL、甲苯420mL，导入冰冷化氯化氢气体，将乙醇胺转化为盐酸盐。接着，添加赖氨酸盐酸盐182.5g，对反应液进行加热而升温至80℃，使乙醇胺盐酸盐溶解，导入氯化氢气体而形成赖氨酸二盐酸盐。接着，使氯化氢气体以20～30mL/分钟通过，对反应液进行加热而升温至116℃，维持该温度直到水不馏出为止。接着，将生成的反应混合物在甲醇及乙醇的混合液中重结晶而得到赖氨酸β-氨基乙基酯三盐酸盐165g。使该赖氨酸β-氨基乙基酯三盐酸盐100g以微粉末形式悬浮于邻二氯苯1200mL，边搅拌边对反应液进行升温。接着，在反应液达到120℃的时刻以0.4摩尔/小时的速度开始吹入光气并保持10小时。接着，将反应液升温至150℃，使反应液中的赖氨酸β-氨基乙基酯三盐酸盐基本溶解。接着，冷却后过滤，在减压下将溶解光气及溶剂蒸馏去除。接着，通过真空蒸馏，得到沸点155～157℃/0.022mmHg的无色透明的LTI 80.4g。LTI的NCO含有率为47.1质量％。

[合成例2-3]GTI的合成

在安装有搅拌机、温度计、气体导入管的4口烧瓶内放入谷氨酸盐酸盐275g、乙醇胺盐酸盐800g、甲苯150mL，边吹入氯化氢气体边在110℃进行24小时加热回流直到水不再共沸。接着，将生成的反应混合物在甲醇及乙醇的混合液中重结晶，得到双(2-氨基乙基)谷氨酸酯三盐酸盐270g。使该双(2-氨基乙基)谷氨酸酯三盐酸盐85g悬浮于邻二氯苯680g，边搅拌边对反应液进行升温。接着，在反应液达到135℃的时刻以0.8摩尔/小时的速度开始吹入光气，以其原样保持温度，继续吹入光气13小时。接着，将反应产物过滤后，进行减压浓缩，进而通过薄膜蒸发罐进行纯化，由此得到GTI 54g。GTI的NCO含有率为39.8质量％。

[实施例2-1]聚天冬氨酸涂料组合物的制造

对合成例2-1中得到的NTI评价各物性及高固体性。

接着，将“Desmophen1420”(天冬氨酸酯化合物、Covestro公司制的商品名、胺值201mgKOH/树脂g)和“Desmophen1520”(天冬氨酸酯化合物、Covestro公司制的商品名、胺值191mgKOH/树脂g)以质量比成为1/1的方式预先混合。将预先混合的天冬氨酸酯化合物和NTI以成为NCO/NH＝1.1的方式混合，用乙酸正丁酯以涂料固体成分成为90质量％的方式进行调整，得到聚天冬氨酸涂料组合物。对得到的聚天冬氨酸涂料组合物评价固化性及硬度。将得到的结果示于以下的表7。

[实施例2-2]聚天冬氨酸涂料组合物的制造

使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮吹入管的4口烧瓶内为氮气气氛，投入NTI 29份、DURANATE TKA-100(商品名)(旭化成株式会社制、异氰脲酸酯型、Mn＝650)7份。接着，进行搅拌至达到均匀，得到多异氰酸酯组合物。将得到的多异氰酸酯组合物的各物性及高固体性的结果示于表7。

接着，使用得到的多异氰酸酯组合物，使用与实施例2-1同样的方法，制造聚天冬氨酸涂料组合物。对得到的聚天冬氨酸涂料组合物评价固化性及硬度。将得到的结果示于以下的表7。

[实施例2-3～2-5、2-7、2-9、比较例2-1～2-3]

使三异氰酸酯化合物的种类及三异氰酸酯化合物或DURANATE TKA-100的含量成为如表7或8中所示的值，除此以外，使用与实施例2-2同样的方法，得到多异氰酸酯组合物。将得到的多异氰酸酯组合物的各物性及高固体性的结果示于表7(实施例2-3～2-5、2-7、2-9)及表8(比较例2-1～2-3)。

接着，使用得到的各多异氰酸酯组合物，使用与实施例2-1同样的方法，制造各聚天冬氨酸涂料组合物。对得到的聚天冬氨酸涂料组合物评价固化性及硬度。将得到的结果示于以下的表7及8。

[实施例2-6]

对合成例2-2中得到的LTI评价各物性及高固体性。

接着，使用LTI，使用与实施例2-1同样的方法，制造聚天冬氨酸涂料组合物。对得到的聚天冬氨酸涂料组合物评价固化性及硬度。将得到的结果示于以下的表7。

[实施例2-8]

对合成例2-3中得到的GTI评价各物性及高固体性。

接着，使用GTI，使用与实施例2-1同样的方法，制造聚天冬氨酸涂料组合物。对得到的聚天冬氨酸涂料组合物评价固化性及硬度。将得到的结果示于以下的表7。

[比较例2-4]

对DURANATE TKA-100评价各物性及高固体性。

接着，使用DURANATE TKA-100，使用与实施例2-1同样的方法，制造聚天冬氨酸涂料组合物。对得到的聚天冬氨酸涂料组合物评价固化性及硬度。将得到的结果示于以下的表8。

[表7]

[表8]

根据表7，相对于多异氰酸酯组合物的总量，三异氰酸酯化合物的含量为20质量％以上时，多异氰酸酯组合物的粘度低于1200mPa·s，为低粘度。另外，含有这些粘度低的多异氰酸酯组合物的聚天冬氨酸涂料组合物的固化性优异。进而，由该聚天冬氨酸涂料组合物得到的涂膜的硬度为100以上，硬度高。

另一方面，根据表8，相对于多异氰酸酯组合物的总量，三异氰酸酯化合物的含量低于20质量％时，多异氰酸酯组合物的粘度为1200mPa·s以上，为高粘度。另外，含有这些粘度高的多异氰酸酯组合物的聚天冬氨酸涂料组合物的固化性优异，但得到的涂膜的硬度低于100，硬度低。

根据以上，可确认：本实施方式的聚天冬氨酸涂料组合物通过含有低粘度的多异氰酸酯组合物而具有优异的固化性。另外可确认，通过使用该聚天冬氨酸涂料组合物，可得到高硬度的涂膜。

[制造例3-1]

使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 100份，搅拌下使反应器内温度保持为60℃。向其中添加异氰脲酸酯化反应催化剂四甲基辛酸铵0.01份，进行异氰脲酸酯化反应，在反应液的NCO含有率变为43.8质量％的时刻添加磷酸停止反应。其后，将反应液在90℃保持1小时。将经冷却的反应液过滤后，用薄膜蒸发罐将未反应HDI去除。得到NCO含量23.4质量％、在25℃的粘度为1350mPa.s、数均分子量600、异氰酸酯基平均数3.3、HDI单体质量浓度为0.1质量％、脲二酮二聚体的含量0.1质量％、单醇脲基甲酸酯体的含量为0.0质量％的多异氰酸酯Q-1。

[制造例3-2]

使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 100份、1,3-丁二醇3.5份，搅拌下将反应器内温度在160℃保持1小时，进行氨基甲酸酯化反应。将经冷却的反应液过滤后，用薄膜蒸发罐将未反应HDI去除。得到NCO含量19.7质量％、在25℃的粘度为440mPa.s、数均分子量460、异氰酸酯基平均数2.2、HDI单体质量浓度为0.2质量％、脲二酮二聚体的含量15.7质量％、单醇脲基甲酸酯体的含量为0.0质量％的多异氰酸酯Q-2。

[制造例3-3]

使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 100份、分子量400的聚乙二醇15.9份，将搅拌下反应器内温度在90℃保持4小时，进行氨基甲酸酯化反应。将经冷却的反应液过滤后，用薄膜蒸发罐将未反应HDI去除。得到NCO含量11.2％、在25℃的粘度为600mPa.s、数均分子量740、异氰酸酯基平均数2.0、HDI单体质量浓度为0.3质量％、脲二酮二聚体的含量0.5质量％、单醇脲基甲酸酯体的含量为0.0质量％的多异氰酸酯Q-3。

[制造例3-4]

使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 100份、2-乙基-1-己醇7.8份，搅拌下将反应器内温度保持为130℃。向其中添加将脲基甲酸酯化反应催化剂2-乙基己酸锆用2-乙基-1-己醇稀释为20质量％而成的溶液0.025份，进行脲基甲酸酯化反应，在反应液的折射率上升变为0.0052的时刻添加磷酸停止反应。其后，将反应液在130℃保持1小时。将经冷却的反应液过滤后，用薄膜蒸发罐将未反应HDI去除。得到NCO含量17.2质量％、在25℃的粘度为110mPa.s、数均分子量510、异氰酸酯基平均数2.1、HDI单体质量浓度为0.2质量％、脲二酮二聚体的含量4.4质量％、单醇脲基甲酸酯体的含量为70.7质量％的多异氰酸酯Q-4。

[制造例3-5]

使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内为氮气气氛，投入HDI 100份，搅拌下使反应器内温度保持为60℃。向其中添加脲二酮化反应催化剂三正丁基膦(Cytop(商标)340、Cytec)1.5份，进行脲二酮化反应，在通过反应液折射率测定得到的转化率变为40％的时刻添加对甲苯磺酸甲酯1.33份停止反应。将经冷却的反应液过滤后，用薄膜蒸发罐将未反应HDI去除。得到NCO含量22.1质量％、在25℃的粘度为150mPa.s、数均分子量440、异氰酸酯基平均数2.3、HDI单体质量浓度为0.3质量％、脲二酮二聚体的含量39.6质量％、单醇脲基甲酸酯体的含量0.0质量％的多异氰酸酯Q-5。

[表9]

[实施例3-1]

使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮吹入管的4口烧瓶内为氮气气氛，投入44份多异氰酸酯Q-1、30份多异氰酸酯Q-2，进行搅拌至达到均匀，得到多异氰酸酯组合物。得到的多异氰酸酯组合物的各物性的结果示于表10。接着，对天冬氨酸酯化合物评价干燥性、耐化学药品性。将得到的结果示于表10。

[实施例3-2～3-8、比较例3-1～3-4]

设为表10或11中所示的配混，除此以外，与实施例3-1同样地操作，得到多异氰酸酯组合物。将得到的多异氰酸酯的各物性的结果示于表10或11。接着，对天冬氨酸酯化合物评价干燥性、耐化学药品性。将得到的结果示于表10或11。

[表10]

[表11]

根据上述结果至少确认了：实施例的脂肪族多异氰酸酯组合物为适于高固体配方或无溶剂配方的低粘度。另外，通过使用实施例的含有脂肪族多异氰酸酯组合物的聚天冬氨酸涂料组合物，能够得到维持干燥性、并且耐化学药品性优异的涂膜。

产业上的可利用性

本发明的聚天冬氨酸涂料组合物通过辊涂装、帘式流动涂装、喷雾涂装、静电涂装、Bell涂装、浸渍、辊涂装、刷毛涂装等对钢板、表面处理钢板等金属、塑料、无机材料等陶瓷、玻璃、混凝土以底漆、中涂、或顶涂的形式适当地使用。该聚天冬氨酸涂料组合物是为了赋予美妆性、耐候性、耐酸性、防锈性、耐崩裂性、密合性等而适当地使用的。另外，该聚天冬氨酸涂料组合物作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等也有用。