一种z型异质结光电极的制备方法和用途
阅读说明：本技术 一种z型异质结光电极的制备方法和用途 (Preparation method and application of Z-type heterojunction photoelectrode ) 是由 白亚杰 范伟强 白红叶 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明属于纳米材料合成技术领域,特指一种Z型异质结光电极的制备方法和用途。本发明首先采用水热反应在FTO基片上制备出BiVO-(4)纳米棒阵列,继而再使用电沉积法在BiVO-(4)表面形成一层PANI,最终形成BiVO-(4)/PANI异质结光电极。所述异质结光电极可用于可见光下光电催化氮气还原反应。(The invention belongs to the technical field of nano material synthesis, and particularly relates to a preparation method and application of a Z-type heterojunction photoelectrode. Firstly, preparing BiVO on FTO substrate by adopting hydrothermal reaction 4 Nanorod array, and then electrodepositing on BiVO 4 Forming a layer of PANI on the surface to finally form BiVO 4 a/PANI heterojunction photoelectrode. The heterojunction photoelectrode can be used for photoelectrocatalysis nitrogen reduction reaction under visible light.)
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，特指一种Z型异质结光电极的制备方法和用途，利用水热和电沉积法合成钒酸铋与聚苯胺的Z型异质结光电极，可用于可见光下光电催化氮气还原反应。
背景技术
自21世纪以来，化石能源的过度使用导致了全球环境的严重破坏，因此绿色能源的开发与利用已成为目前人类所面临的最重要的挑战之一；光电化学氮气还原(PEC NRR)是一个很有应用前途的技术，该技术可以实现太阳能到化学能量的转换，并且无污染的燃烧过程使氢在绿色能源方面有着不可比拟的优势。PEC NRR的性能受到吸收光谱、光生电荷转移、带隙结构和稳定性的直接影响，因此设计新型半导体电极是提高PEC NRR效率的有效切入点。
钒酸铋(BiVO4)是已知的太阳能制氨半导体，但是，由于BiVO4的禁带宽度较宽(大约是2.7eV)只能对紫外光(大约只占太阳光的5％)产生响应能力，这极大限制了BiVO4的光电转换效率。
异质结具有高质量的催化活性、简单的活性中心结构和可调的电子结构，因此在光催化、电催化等领域得到了广泛的应用。聚苯胺(PANI)可能是一种具有巨大光催化和电化学性能潜力的材料，是一种用于构建异质结以提高NRR性能的优良催化剂。异质结界面激发的极端电场所触发的界面极化场能更好地驱动催化剂上的电子向N2转移。
PANI作为一种具有导电性和可见光敏感性的高分子材料，因其成本低、环境和化学稳定性强、导电性高和独特的氧化还原性能而备受关注。关键是PANI与半导体的结合可以很好地提高聚苯胺与半导体界面处光载流子的迁移效率，从而促进光生载流子的分离，提高光催化性能。
发明内容
本发明目的：一、提供一种简单的Z型BiVO4/PANI异质结光电极的制备方法，二、将制备得到的异质结材料作为工作电极应用于PEC NRR。
本发明首先采用水热反应在FTO基片上制备出BiVO4纳米棒阵列，继而再使用电沉积法在BiVO4表面形成一层PANI，最终形成BiVO4/PANI异质结光电极。
本异质结光电极的制备方法，是按照下列步骤进行:
A、FTO基片上制备出BiVO4纳米棒阵列。
所述的在FTO基片上制备出BiVO4纳米棒阵列的步骤为：
(1)向HNO3溶液中加入Bi(NO3)3·5H2O和EDTA-2Na，记为溶液A；将NH4VO3和EDTA-2Na溶解在NaOH溶液中，记为溶液B；将溶液A与溶液B混合得到混合溶液。
所述HNO3溶液的浓度为2M，HNO3溶液、Bi(NO3)3·5H2O和EDTA-2Na的比例为40mL：1.9g：1.5g。
所述NaOH溶液的浓度为1M；NH4VO3、EDTA-2Na和NaOH溶液的比例为0.5g：1.5g：80mL。
所述溶液A与溶液B的体积比为1：2。
(2)将上述混合溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的FTO基片，导电面朝下，升温至160℃温度下恒温12h，自然冷却，得到表面沉积有单层BiVO4纳米棒阵列的FTO基片。
B、制备BiVO4/PANI异质结。
所述的制备BiVO4/PANI异质结的步骤为：
向H2SO4溶液中加入乙酸，搅拌形成均匀的混合溶液C；将表面沉积有单层BiVO4纳米棒阵列的FTO基片取出，用去离子水洗涤干净，然后将其放入溶液C中恒电位沉积得到Z型异质结光电极。
所述H2SO4溶液的浓度为0.1M，H2SO4溶液与乙酸的体积比为50mL：900μL；所述恒电位(1.4V vs.RHE)沉积工艺条件为：以BiVO4为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极进行电沉积。用去离子水反复冲洗BiVO4/PANI样品，并在室温下干燥。
本发明中的复合电极的物相和结构由X-射线衍射实验测定(图1)；本发明中的复合电极的催化性能由氮气条件下的电流-电压(I-V)特性曲线测定(图2)。
BiVO4/PANI异质结光电极在氙灯光源照射下电流-电压特性曲线测试步骤如下：在CHI 852C型电化学工作站下进行，在电解槽里加入0.1M的硫酸锂(Li2SO4)作为电解液，加入氯化银电极作为参比电极，加入铂电极作为对电极，BiVO4/PANI异质结材料作为工作电极。在测试过程中，氮气不断地被引入反应器，使整个反应系统饱和，为NRR提供充足的氮源。
有益效果
利用简单的水热合成法和化学浴沉积法所制备的BiVO4/PANI异质结光电极，该材料具有良好的化学稳定性好，光电化学性能好的优点；本发明工艺简单，重复性好，且所用材料价廉易得，符合环境友好要求。
附图说明
图1为本发明所制备样品的X-射线衍射图(XRD)，图中BiVO4/PANI异质结复合材料显示出BiVO4的特征峰，与纯的BiVO4相比没有显示出其它新的峰。
图2为本发明所制备的BiVO4/PANI异质结的高分辨率的透射电镜图(HRTEM),图中清晰显示出BiVO4的晶格条纹为0.49nm，PANI未显示出晶格条纹。图1和图2说明成功合成了BiVO4/PANI异质结，且PANI是无定形材料。
图3为本发明所制备的BiVO4/PANI异质结的X-射线光电子能谱图(XPS)：(a)综合XPS,(b)Bi 4f,(b)V 2p,(c)O 1s，N1s和(d)C1s，XPS图谱显示其具备了所合成样品的所有元素。
图4为本发明实施例1-5所制备样品在可见光条件下光电化学氮气还原的效果图。图中可以看出BiVO4/PANI-20异质结的氮气还原效率最高。说明了合成的BiVO4/PANI-20异质结催化剂能够显著提升光催化性能，并能很好的应用于可见光下氮气还原反应。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
本异质结光电极的制备方法，是按照下列步骤进行:
A、FTO基片上制备出BiVO4纳米棒阵列。
所述的在FTO基片上制备出BiVO4纳米棒阵列的步骤为:
(1)在40mL的2M HNO3溶液中加入1.9g Bi(NO3)3·5H2O和1.5g EDTA-2Na，记为溶液A。将0.5g NH4VO3和1.5g EDTA-2Na溶解在80mL的1M浓度的NaOH溶液中,记为溶液B；将溶液A与溶液B混合得到混合溶液。
(2)将上述混合溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的FTO基片，导电面朝下，升温至160℃温度下恒温12h，自然冷却，得到表面沉积有单层BiVO4纳米棒阵列的FTO基片。
B、制备BiVO4/PANI异质结。
所述的制备BiVO4/PANI异质结的步骤为：
(1)向50mL H2SO4(0.1M)中加入900μL乙酸，搅拌形成均匀的混合溶液C。
(2)将上述的FTO基片取出，用去离子水洗涤干净，然后将其放入溶液C中恒电位(1.4V vs.RHE)沉积5min。得到BiVO4/PANI-5异质结光电极。
实施例2
本异质结光电极的制备方法，是按照下列步骤进行:
A、FTO基片上制备出BiVO4纳米棒阵列。
所述的在FTO基片上制备出BiVO4纳米棒阵列的步骤为:
(1)在40mL的2M HNO3溶液中加入1.9g Bi(NO3)3·5H2O和1.5g EDTA-2Na，记为溶液A。将0.5g NH4VO3和1.5g EDTA-2Na溶解在80mL的1M浓度的NaOH溶液中,记为溶液B；将溶液A与溶液B混合得到混合溶液。
(2)将上述混合溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的FTO基片，导电面朝下，升温至160℃温度下恒温12h，自然冷却，得到表面沉积有单层BiVO4纳米棒阵列的FTO基片。
B、制备BiVO4/PANI异质结。
所述的制备BiVO4/PANI异质结的步骤为：
(1)向50mL H2SO4(0.1M)中加入900μL乙酸，搅拌形成均匀的混合溶液C。
(2)将上述的FTO基片取出，用去离子水洗涤干净，然后将其放入溶液C中恒电位(1.4V vs.RHE)沉积10min。得到BiVO4/PANI-10异质结光电极。
实施例3
本异质结光电极的制备方法，是按照下列步骤进行:
A、FTO基片上制备出BiVO4纳米棒阵列。
所述的在FTO基片上制备出BiVO4纳米棒阵列的步骤为:
(1)在40mL的2M HNO3溶液中加入1.9g Bi(NO3)3·5H2O和1.5g EDTA-2Na，记为溶液A。将0.5g NH4VO3和1.5g EDTA-2Na溶解在80mL的1M浓度的NaOH溶液中,记为溶液B；将溶液A与溶液B混合得到混合溶液。
(2)将上述混合溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的FTO基片，导电面朝下，升温至160℃温度下恒温12h，自然冷却，得到表面沉积有单层BiVO4纳米棒阵列的FTO基片。
B、制备BiVO4/PANI异质结。
所述的制备BiVO4/PANI异质结的步骤为：
(1)向50mL H2SO4(0.1M)中加入900μL乙酸，搅拌形成均匀的混合溶液C。
(2)将上述的FTO基片取出，用去离子水洗涤干净，然后将其放入溶液C中恒电位(1.4V vs.RHE)沉积15min。得到BiVO4/PANI-15异质结光电极。
实施例4
本异质结光电极的制备方法，是按照下列步骤进行:
A、FTO基片上制备出BiVO4纳米棒阵列。
所述的在FTO基片上制备出BiVO4纳米棒阵列的步骤为:
(1)在40mL的2M HNO3溶液中加入1.9g Bi(NO3)3·5H2O和1.5g EDTA-2Na，记为溶液A。将0.5g NH4VO3和1.5g EDTA-2Na溶解在80mL的1M浓度的NaOH溶液中,记为溶液B；将溶液A与溶液B混合得到混合溶液。
(2)将上述混合溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的FTO基片，导电面朝下，升温至160℃温度下恒温12h，自然冷却，得到表面沉积有单层BiVO4纳米棒阵列的FTO基片。
B、制备BiVO4/PANI异质结。
所述的制备BiVO4/PANI异质结的步骤为：
(1)向50mL H2SO4(0.1M)中加入900μL乙酸，搅拌形成均匀的混合溶液C。
(2)将上述的FTO基片取出，用去离子水洗涤干净，然后将其放入溶液C中恒电位(1.4V vs.RHE)沉积20min。得到BiVO4/PANI-20异质结光电极。
实施例5
本异质结光电极的制备方法，是按照下列步骤进行:
A、FTO基片上制备出BiVO4纳米棒阵列。
所述的在FTO基片上制备出BiVO4纳米棒阵列的步骤为:
(1)在40mL的2M HNO3溶液中加入1.9g Bi(NO3)3·5H2O和1.5g EDTA-2Na，记为溶液A。将0.5g NH4VO3和1.5g EDTA-2Na溶解在80mL的1M浓度的NaOH溶液中,记为溶液B；将溶液A与溶液B混合得到混合溶液。
(2)将上述混合溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的FTO基片，导电面朝下，升温至160℃温度下恒温12h，自然冷却，得到表面沉积有单层BiVO4纳米棒阵列的FTO基片。
B、制备BiVO4/PANI异质结。
所述的制备BiVO4/PANI异质结的步骤为：
(1)向50mL H2SO4(0.1M)中加入900μL乙酸，搅拌形成均匀的混合溶液C。
(2)将上述的FTO基片取出，用去离子水洗涤干净，然后将其放入溶液C中恒电位(1.4V vs.RHE)沉积25min。得到BiVO4/PANI-25异质结光电极。
通过控制电沉积的时间制备不同比例的BiVO4/PANI异质结光电极，在光照(300Wxenon lamp；100mW/cm2)下，分别考察不同沉积时间下BiVO4/PANI异质结的光电化学氮气还原性能，并通过光电催化性能探寻其最佳的沉积时间。光电化学氮气还原结果显示BiVO4/PANI-20异质结具有最佳的PEC NRR性能。
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