一种MXene负载纳米合金催化剂、制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种MXene负载纳米合金催化剂、制备方法及其应用 (MXene loaded nano alloy catalyst, preparation method and application thereof ) 是由 周迪红 于 2020-12-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种MXene负载纳米合金催化剂、应用及其应用方法,包括作为载体的MXene二维材料以及负载于载体上的纳米合金,MXene载体为单层或多层的片层分散结构,纳米合金的颗粒大小为2-3nm。制备方法为将MXene前驱体经过分散预处理后得到的层状MXene材料,浸渍在金属盐混合溶液中进行超声处理；然后滴加NaBH4溶液,搅拌均匀,离心后在高温下反应,得到MXene负载的纳米合金氮还原电催化剂。本发明通过MXene负载的合金纳米颗粒具有较好的热稳定性和化学稳定性,合金颗粒在2-3nm左右,并且分布均匀,在低的催化剂量下,氮还原电催化效果好于同类其他碳材料负载的催化剂,催化剂100％转化率可以维持在100h以上。(The invention provides an MXene supported nano alloy catalyst, application and an application method thereof, and the MXene supported nano alloy catalyst comprises an MXene two-dimensional material serving as a carrier and a nano alloy loaded on the carrier, wherein the MXene carrier is of a single-layer or multi-layer lamellar dispersed structure, and the particle size of the nano alloy is 2-3 nm. The preparation method comprises the steps of dipping a layered MXene material obtained by carrying out dispersion pretreatment on an MXene precursor in a metal salt mixed solution for ultrasonic treatment; then adding NaBH4 solution dropwise, stirring uniformly, centrifuging and reacting at high temperature to obtain the MXene-loaded nano-alloy nitrogen reduction electrocatalyst. The MXene-loaded alloy nanoparticles have good thermal stability and chemical stability, the alloy particles are about 2-3nm and are uniformly distributed, the nitrogen reduction electrocatalysis effect is better than that of catalysts loaded by other similar carbon materials under low catalyst dosage, and the 100% conversion rate of the catalysts can be maintained above 100 h.)
技术领域
本发明涉及电化学催化技术领域，尤其涉及一种MXene负载纳米合金催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
在氮还原(NRR)实验中，哈伯法一直是该传统工业领域的重要技术，该方法中氢气和氮气在催化剂、高温、高压环境下合成氨，但是氨转化率仅为10％-15％，因此，开发一种操作简单、低消耗、低污染、高转化率的合成氨方法显得至关重要。
电化学合成氨法可使热力学非自发的合成氨反应在电能的推动下不受或少受热力学平衡限制，实现氨的常温常压合成，而寻找高效的电催化剂就成为该领域的技术核心。
纳米金属材料是石油化工工业、汽车尾气净化和有机合成反应的高转化率和高稳定性的催化剂，也是多种电化学反应的电催化剂(例如NRR，HER，OER和ORR)，该材料拥有较高的电导率，未配位表面原子的高密度可吸附各种反应物。例如，在碳纤维上生长的Ru纳米颗粒已被广泛应用为优异的NRR电催化剂，可实现高法拉第效率，在10mV时的效率为5.4％。又如在炭黑负载的钯纳米颗粒(Pd/C)上，针对N2到NH3的电催化还原，在0.1V时法拉第效率为8.2％。但在实际应用中，纳米颗粒易发生团聚，且存在部分贵金属价格昂贵、难分离等缺点，抑制了其进一步的发展。
对于负载催化剂来说，载体的选择至关重要。MXenes作为一类二维无机化合物，这些材料由几原子厚的过渡金属碳化物，氮化物或碳氮化物构成，其结合了过渡金属碳化物的金属导电性和亲水性。特别是将HF用作蚀刻剂时，超声情况下插入和分层步骤将材料剥落成单个薄片，从而导致薄片的横向尺寸为几百纳米，这些研究将该材料用于催化做了很好的铺垫。
与某些过渡金属以纳米合金形式合金化的负载纳米金属催化剂对各种反应均表现出增强的催化或电催化活性，合金纳米催化剂也具备良好的热稳定性和化学稳定性。因此，综合MXene载体及纳米合金在电催化领域的优势，MXene负载纳米合金催化剂用于氮还原电催化过程将有十分重要的意义。目前已有MXenes作为载体负载金属催化剂，如专利申请号为201910216542.5中公开了MXene负载的PtRhFe三元合金催化剂，由此可知，目前MXenes在负载金属合金催化剂方面有较多应用，但是金属合金的尺寸较大，达到了50nm以上，并且其采用的制备方法往往需要表面活性剂，并且后处理方式复杂，需要使用大量的手段去除负载过程中带来的表面基团。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的等缺陷，而提出的一种MXene负载纳米合金催化剂、制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种MXene负载纳米合金催化剂，包括作为载体的MXene二维材料以及负载于载体上的纳米合金，MXene载体为单层或多层的片层分散结构，纳米合金的颗粒大小为2-3nm。
优选的，所述纳米合金由钼、铂、钌、金、钯、铜、铁这几种元素中的2种元素任意组合而成。
优选的，所述纳米合金的负载量以载体的质量计为1-3wt％。
本发明还提供了一种MXene负载纳米合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将MXene前驱体经过分散预处理后得到的层状MXene材料，浸渍在金属盐混合溶液中进行超声处理；
2)超声后的混合溶液中滴加NaBH4溶液，搅拌均匀，离心后在高温下反应，得到MXene负载的纳米合金氮还原电催化剂；
优选的，步骤1)中MXene前驱体为Ti2AlC、V2AlC、Ti3AlC2、Mo2AlC和Nb2AlC中的一种或几种。
优选的，步骤1)中MXene材料分散预处理的具体方法为：在120℃下，将MXene材料在质量浓度为10％的氢氟酸水溶液时静置300min，离心干燥后得到层状MXene粉体。
优选的，步骤1)分散预处理时在氢氟酸水溶液中加入N-甲基吡咯烷酮，加入后N-甲基吡咯烷酮的质量浓度为0.2％。
优选的，步骤2)中所述层状MXene材料与NaBH4溶液的质量体积比为1g/mL。
优选的，步骤2)中所述反应温度为250-420℃。
本发明所述金属盐混合溶液为钼盐、铂盐、钌盐、金盐、钯盐、铜盐、铁盐中的一种或多种。
本发明还提供了一种MXene负载纳米合金催化剂的应用，所述MXene负载纳米合金催化剂在氮还原制备氨中作催化剂。
本发明催化剂应用于氮还原制备氨中的方法为：反应气N2和H2的体积比为3：1，在流量为100ml/min下通入电化学反应池内，以0.5℃·min-1从室温程序升温至使N2完全转换的温度，加入本申请中制备的MXene负载纳米合金催化剂，测定氮还原电催化100％转化率在100h以上。
MXenes作为一类二维无机化合物，这些材料由几原子厚的过渡金属碳化物，氮化物或碳氮化物构成，其结合了过渡金属碳化物的金属导电性和亲水性。特别是将HF用作蚀刻剂时，超声情况下插入和分层步骤将材料剥落成单个薄片，从而导致薄片的横向尺寸为几百纳米，这些研究将该材料用于催化做了很好的铺垫。目前MXenes在负载金属合金催化剂方面有较多应用，但是金属合金的尺寸较大，达到了50nm以上，并且其采用的制备方法往往需要表面活性剂，并且后处理方式复杂，需要使用大量的手段去除负载过程中带来的表面基团，催化效果不佳。
有益效果：采用本发明的方法，通过MXene负载的合金纳米颗粒具有较好的热稳定性和化学稳定性，合金颗粒在2-3nm左右，并且分布均匀，在低的催化剂量下，氮还原电催化效果好于同类其他碳材料负载的催化剂，催化剂100％转化率可以维持在100h以上。
说明书附图
图1为实施例1分散后的MXene的透射电镜图。
图2为实施例1Mxene负载1％纳米Pt-Mo合金后的催化剂的电镜图。
图3为Mxene负载3％纳米Pt-Mo合金后的催化剂电镜图。
图4为MXene负载纳米Pt-Mo合金催化剂用于氮还原时的法拉第效率图。
图5为不同合金颗粒负载量及不同合金组成时的氮气转化率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
Ti3C2负载Pt-Mo合金颗粒(负载量1.0％)催化剂及其制备
称取MXene前驱体Ti2AlC进行研磨，然后取1克分散于质量浓度在10～25％的氢氟酸水溶液60ml中，搅拌20h，然后经过多次清洗离心，80度烘箱干燥后获得分散好的Ti3C2材料。随后将该材料在温度为120℃的质量浓度为10％的氢氟酸水溶液(加入0.2％的N-甲基吡咯烷酮)时静置300min，然后离心干燥，称量0.1克分层后的Ti3C2材料浸渍在钼酸铵(质量浓度2％)和二氯化铂(质量浓度2％)的混合溶液20ml中，超声后转移至圆底烧瓶搅拌，滴加0.1ml NaBH4溶液还原，搅拌，然后离心分离后置于无氧环境下的高温烘箱(350摄氏度)中1000min，制备得到MXene负载的纳米合金氮还原电催化剂。
氮还原电催化反应在自行组装的电化学反应池中进行。称取0.05g催化剂分散在乙醇和去离子水混合溶液中，加入萘酚溶液后混合超声处理，然后取一定的混合溶液分散在预处理的玻碳圆盘上，干燥后待用。
电化学测定的数据由电化学工作站完成，将制作好的电极作为工作电极，碳棒/Pt丝作为对电极，Ag/AgCl，Hg/HgO或饱和甘汞电极作为参比电极组装成三电极测试系统，以单独研究工作电极的催化性能；电解液分为酸性1.0M H2SO4溶液和碱性1.0M KOH溶液。反应气以体积比为N2：H2＝3：1，流量为100ml/min通入，流量通过转子流量计控制。实验考察在其它条件一定，不同温度下氮还原转换率。通过控温仪，实验温度以0.5℃·min-1从室温程序升温至使氮气完全转换的温度。尾气通过气相色谱仪在线分析，其色谱柱为3m的TDX-01填充柱，以氩气做为载体，柱箱温度为80℃，进样温度为150℃，热导池温度为110℃，桥电流为80mA。氮还原转换率通过公式(1)进行计算。
N2转换率％＝((1-x*α)/x0)*100％
其中，x0为反应前N2在混合气体中的百分含量，x为反应后N2在混合气中的百分含量，α为校正因子。
实施例2
Ti3C2负载Au-Cu合金颗粒(负载量3.0％)催化剂及其制备
称取MXene前驱体Ti2AlC进行研磨，然后取1克分散于质量浓度在10～25％的氢氟酸水溶液60ml中，搅拌20h，然后经过多次清洗离心，80度烘箱干燥后获得分散好的Ti3C2材料。随后将该材料在温度为120℃的质量浓度为10％的氢氟酸水溶液(加入0.2％的N-甲基吡咯烷酮)时静置300min，然后离心干燥，称量0.1克分层后的Ti3C2材料浸渍在氯化金(质量浓度2％)和氯化铜(质量浓度2％)的混合溶液20ml中，超声后转移至圆底烧瓶搅拌，滴加0.1ml NaBH4溶液还原，搅拌，然后离心分离后置于无氧环境下的高温烘箱(390摄氏度)中1000min，制备得到MXene负载的纳米合金氮还原电催化剂。N2催化反应测试条件与实施例1中相同。
实施例3
Mo2C负载Ru-Fe合金颗粒(负载量3.0％)催化剂的制备
称取MXene前驱体Mo2AlC进行研磨，然后取1克分散于质量浓度在10～25％的氢氟酸水溶液60ml中，搅拌20h，然后经过多次清洗离心，80度烘箱干燥后获得分散好的Mo2C材料。随后将该材料在温度为120℃的质量浓度为10％的氢氟酸水溶液(加入0.2％的N-甲基吡咯烷酮)时静置300min，然后离心干燥，称量0.1克分层后的Mo2C材料浸渍在氯化钌(质量浓度2％)和硝酸铁(质量浓度2％)的混合溶液20ml中，超声后转移至圆底烧瓶搅拌，滴加0.1ml NaBH4溶液还原，搅拌，然后离心分离后置于无氧环境下的高温烘箱(420摄氏度)中1000min，制备得到MXene负载的纳米合金氮还原电催化剂。N2催化反应测试条件与实施例1中相同。
图1中显示，实施例1分散后的MXene的已分层，可用于后续的纳米金属颗粒负载。
图2中实施例1Mxene负载1％纳米Pt-Mo合金后的催化剂的电镜图显示颗粒分布均匀，合金能够均匀的负载在载体上。
图3中Mxene负载3％纳米Pt-Mo合金后的催化剂电镜图显示纳米颗粒粒径均匀，热稳定性较好。
图4中MXene负载纳米Pt-Mo合金催化剂用于氮还原时的法拉第效率图显示，证实其催化效率高。
图5为不同合金颗粒负载量及不同合金组成时的氮气转化率图，从图中看出，这几类合金催化剂性能均较好，且都优于未负载体系及石墨烯(碳材料)负载体系。并且负载Au-Cu合金的催化剂达到100％转化率的温度最低。
通过MXene负载的合金纳米颗粒具有较好的热稳定性和化学稳定性，合金颗粒在2-3nm左右，并且分布均匀，在低的催化剂量下，氮还原电催化效果好于同类其他碳材料负载的催化剂，催化剂100％转化率可以维持在100h以上。
以上所述实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本发明的保护范围之内。
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