具体实施方式

以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。

在此未直接定义的任何术语应当被理解为具有与它们在本发明技术领域中通常所理解的相关联的含义。如贯穿本说明书使用的下面术语除非另外说明，应当理解为具有下面含义。

本发明中术语“核膜结构”是指具有外膜和内核的核膜结构，外膜为掺杂氮的石墨化碳膜，内核包含氧化镍纳米颗粒。该石墨化碳膜包覆氧化镍纳米颗粒后形成的复合材料呈球形或类球形。

术语“石墨化碳膜”是指主要以石墨化碳构成的薄膜结构。

术语“掺杂氮”中的“氮”是指氮元素，具体是指，在碳包覆纳米复合材料制备过程中，形成石墨化碳层中含有以各种形式存在的氮元素，所述“氮含量”为所有形式的氮元素的总含量。

术语“X射线光电子能谱确定的碳元素含量”是指以X射线光电子能谱仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料表面碳元素相对含量。术语“X射线光电子能谱确定的氮元素含量”是指以X射线光电子能谱仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料表面氮元素相对含量。

术语“元素分析中确定的碳元素含量”是指以元素分析仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料总碳元素相对含量。

本发明提供一种催化燃烧挥发性有机化合物的方法，包括：以含碳包覆氧化镍的纳米复合材料的催化剂，催化挥发性有机化合物进行氧化反应；纳米复合材料含具有外膜和内核的核膜结构，外膜为掺杂氮的石墨化碳膜，内核包含氧化镍纳米颗粒，其中，碳含量占所述纳米复合材料的含量不大于5wt％。在一些实施例中，碳含量占所述纳米复合材料的含量不大于1wt％，例如1wt％、0.8wt％、0.5wt％、0.3wt％、0.2wt％、0.1wt％等。

在一些实施例中，挥发性有机化合物选自C₁～C₄的的烃类化合物中的一种或多种。例如，可以为正丁烷、正丙烷、乙烷、甲烷等。

在一些实施例中，前述的氧化反应包括：将含有所述挥发性有机化合物和氧气的反应气与催化剂接触进行催化燃烧，反应气中还可含有氮气或氩气等惰性气体，其中，挥发性有机化合物的体积百分含量为0.01％～2％，例如0.01％、0.05％、0.09％、0.1％、0.15％、0.18％、0.2％等。氧气的体积百分含量为5％～20％，例如5％、10％、15％、18％、20％等。

在一些实施例中，氧化反应的空速为1000～5000毫升反应气/(小时·克纳米复合材料)。本发明所允许的反应空速高，表明本发明的催化剂在应用该反应时活性很高，装置处理能力大。

在一些实施例中，氧化反应的温度为300℃～450℃，优选为350℃～400℃。这表明采用本发明的催化剂在低温下即能很好的进行该催化氧化反应。

根据本发明，如前所述，工业废气中常含有挥发性有机化合物(VOCs)，其已经成为光化学烟雾的主要原因之一，是和氮氧化物、可吸入颗粒物等共同作为大气质量的重要控制污染物，另外它还有高毒性、致癌等危害，因此迫切需要性能优异的催化氧化材料以治理。

本发明通过采用新型催化剂催化燃烧VOCs，在低温下具有优异的催化活性和稳定性。该催化剂含有碳包覆氧化镍的纳米复合材料，该纳米复合材料包含有外膜层和内核层的核膜结构，其中外膜主要由石墨化碳膜构成，这种石墨化碳膜是指主要以掺杂氮的石墨化碳构成的薄膜结构，包覆于氧化镍纳米颗粒的表面。本发明的发明人意外地发现，这种外层包覆有石墨化碳膜的核膜结构，虽然薄膜层的碳含量相对极少，但对整个材料的性能，尤其是催化性能有很大提升，具体地，其不仅能够产生一定的限域作用，有效避免内核中氧化镍纳米颗粒的聚集长大，使该复合材料的催化活性表现稳定，此外还能协同增加整个复合材料的催化活性，相比于单纯氧化镍的催化活性有明显提升。此外，所掺杂的氮不仅可以改变碳材料的元素构成，还能够调控其表面活性，使该碳包覆氧化镍的纳米复合材料的催化性能得以进一步提升。

在一些实施例中，以质量比计，本发明的纳米复合材料中由X射线光电子能谱确定的碳元素与经元素分析中确定的碳元素含量之比不小于10。如前所述，X射线光电子能谱确定的碳元素含量是指以X射线光电子能谱仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料表面碳元素相对含量。元素分析中确定的碳元素含量是指以元素分析仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料总碳元素相对含量。当X射线光电子能谱确定的碳元素与经元素分析中确定的碳元素含量之比越大时，表明在整个纳米复合材料中大部分碳集中于材料表面，形成了碳膜层，进而形成了前述的核膜结构。

在一些实施例中，纳米复合材料中由X射线光电子能谱确定的氮元素含量为0.1mol％～5mol％，例如，0.1mol％、0.4mol％、2.8mol％、3.6mol％、4.2mol％、4.7mol％等。

在一些实施例中，本发明的纳米复合材料的拉曼光谱中，位于1580cm^-1附近的G峰强度与位于1320cm^-1附近的D峰强度的比值大于2。本领域技术人员可知，D峰和G峰均是C原子晶体的拉曼特征峰，D峰代表的是碳原子晶格的缺陷，G峰代表的是C原子sp²杂化的面内伸缩振动。可以理解，G峰强度与D峰强度的比值越大，表明该纳米复合材料中存在的石墨碳相比于无定型碳更多。也即，本发明的纳米复合材料中其碳元素主要以石墨碳的形式存在。这种石墨碳的抗氧化性能更好，且能够与内核的氧化镍纳米颗粒协同增加催化活性，进而提高整个复合材料的性能。

在一些实施例中，前述的核膜结构的粒径一般为1nm～100nm，优选为2nm～40nm，例如2nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm等。

前述的掺杂氮的碳包覆氧化镍的纳米复合材料的制备方法，包括步骤如下：将镍源和氮源置于溶剂中混合形成均相溶液；除去均相溶液中的溶剂，得到前驱体；将前驱体在惰性气氛下或还原气氛下进行热解；及热解后的产物进行氧处理，得纳米复合材料；其中，氮源为多元有机羧酸与含氮化合物的混合物、或含氮的有机羧酸。

具体地，所述前驱体是一种水溶性混合物，其是指将镍源和多元有机羧酸与含氮化合物的混合物、或者将镍源和含氮的有机羧酸在水、乙醇等溶剂中溶解成均相溶液，然后直接蒸发除去溶剂得到的含镍的水溶性混合物。前述的蒸发溶剂的温度和工艺可以采用任意可行的现有技术，例如，在80℃～120℃下喷雾干燥，或在烘箱中干燥。

在一些实施例中，前述的镍源可以是镍粉、氢氧化镍、氧化镍、镍的可溶性有机酸盐、镍的碱式碳酸盐和镍的碳酸盐中的一种或多种，本发明对镍的有机酸盐没有特别的限制，只要能够与多元有机羧酸或者含氮的有机羧酸在溶剂中混合并形成均相溶液即可。镍的有机酸盐可以是镍的不含杂原子的有机羧酸盐，例如醋酸镍等。

本发明对多元有机羧酸没有特别的限制，可以是含氮或不含氮的多元有机羧酸，只要能与镍的有机酸盐在溶剂中混合并形成均相溶液即可。多元有机羧酸包括但不限于柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、葡萄糖酸、苹果酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、吡啶二羧酸、亚氨基二乙酸、二乙烯三胺五乙酸和1,3-丙二胺四乙酸中的一种或多种。其中所述吡啶二羧酸可以为2,3-吡啶二羧酸，2,4-吡啶二羧酸，2,5-吡啶二羧酸，2,6-吡啶二羧酸，3,4-吡啶二羧酸或3,5-吡啶二羧酸。含氮化合物包括但不限于尿素、三聚氰胺、二氰二胺、六亚甲基四胺、和氨基酸中的一种或多种的混合物。如前所述，当多元有机羧酸含氮时，可以不再额外添加含氮化合物，也在本发明的保护范围内。

当氮源为多元有机羧酸与含氮化合物的混合物时，镍源、多元有机羧酸和含氮化合物的质量比为1:(0.1～10):(0.1～10)，优选为1:(0.5～5):(0.5～5)，更优选为1:(0.8～2):(1～2)，例如1:1:2、1:1:1等。氮源为含氮的有机羧酸时，镍源与含氮的有机羧酸的质量比为1:(0.1～10)。

此外，除前述镍源和氮源外的其它有机化合物也可加入其中一起形成均相溶液，所述的其它有机化合物可以为任何可以补充产物中所需的碳源、同时不含有其他掺杂原子的有机化合物。优选不具有挥发性的有机化合物，如有机多元醇、乳酸等。

在一些实施例中，所述热解包括：在惰性气氛或还原性气氛下，对所述前驱体加热升温至恒温段，并在所述恒温段保持恒温；

其中，所述加热升温的速率为0.5℃/min～30℃/min，优选为1℃/min～10℃/min；所述恒温段温度为400℃～800℃，优选为500℃～800℃；所述恒温的时间为20min～600min，优选为60min～480min；所述惰性气氛为氮气或氩气，所述还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气体，例如在惰性气氛中掺有少量氢气。

在一些实施例中，本发明还包括对前述热解后的产物进行酸洗处理。

实际上，经前述热解后得到的产物为石墨化碳层包覆镍的纳米复合材料。其中该“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构，而非无定型结构，且层间距约为0.34nm。这种石墨化碳层包覆镍的纳米复合材料是一种由“被石墨化碳层严密包覆(不与外界接触)的镍纳米颗粒”、“可与外界接触、被限域的镍纳米颗粒”和具有介孔结构的碳材料构成的复合材料。经过酸洗处理后，复合材料中的镍会有一定的损失，可用“酸洗损失率”来表征。也即“酸洗损失率”是指制备完成的碳包覆镍的纳米复合材料产品经酸洗后镍的损失比例。其反映了石墨化碳层对镍包覆的严密程度。如果石墨化碳层对镍包覆不严密，则在酸处理后，内核的镍会被酸溶解从而流失。酸洗损失率越大，表明石墨化碳层对镍包覆的严密程度越低，酸洗损失率越小，表明石墨化碳层对镍包覆的严密程度越高。

一般地，酸洗处理的具体条件为：按20mL硫酸水溶液(1mol/L)投加1g样品的比例，在90℃下对样品处理8h，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后称重、分析，按下式计算酸洗损失率。

计算公式为：酸洗损失率＝[1-(酸洗后复合材料中镍的质量分数×酸洗后复合材料的质量)÷(待处理复合材料中镍的质量分数×待处理复合材料的质量)]×100％。应注意的是，此公式中的“复合材料”为尚未经氧处理的复合材料。在一些实施例中，所述复合材料的酸洗损失率一般为≤40％，可以≤30％，可以≤20％，可以≤10％。

所述氧处理包括向热解后或经酸洗处理后的产物通入标准气并加热，其中标准气含氧气和平衡气，氧气的体积浓度为10％～40％，优选为10％～20％，例如10％、12％、15％、17％、20％等。平衡气可以为氮气或氩气等惰性气体，优选为氮气，但本发明不限于此。在一些实施例中，氧处理的温度为200℃～500℃，优选为300℃～400℃；氧处理的时间为0.5h～10h，优选为4h～8h，例如，4h、5h、5.5h、6h、7h、7.8h等，之后即可得到本发明的碳包覆氧化镍的纳米复合材料。

本领域技术人员可知，碳在高温下与氧接触后会发生氧化反应生成气体，可以理解，前述经高温热解后的产物形成了一种石墨碳壳包覆内核镍的纳米复合材料，其中的碳含量约为15％～60％左右。该热解后的产物经过氧处理后，材料中的大部分碳会随着氧化反应而失去。然而，本发明的发明人意外地发现，经过氧处理后的材料，在把大部分碳烧去的同时，不仅内核的镍被氧化了，还残留了小部分的碳。如前所述，通过XPS及拉曼光谱检测分析证明，该部分碳为包覆在氧化镍表面的石墨化碳薄膜层，而这层薄膜碳层使得该纳米复合材料进一步具有很多优异性能，尤其是催化活性。此外，在石墨化碳膜上还进一步保留了少量的氮，这些氮也有利于调控材料的表面活性。将该纳米复合材料用于催化燃烧挥发性有机化合物，表现了优异的催化活性和稳定性，能在较低温度下高效率催化VOCs氧化燃烧，有助于解决VOCs的净化问题，对于减少大气污染具有重要意义。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯。

本发明通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10^-9mbar。

碳(C)元素的分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行，该仪器主要用于碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)四种元素的分析，具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1mg～2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，然后用还原铜对燃烧后的气体进行还原，形成氮气、二氧化碳和水。混合气体通过三根解吸柱进行分离，依次进TCD检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。由于本发明的复合材料中仅含有碳、金属氧化物，因此由碳元素的含量即可知金属氧化物的总含量。

不同金属氧化物之间的比例由X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定，由已知的碳元素含量，算出不同金属氧化物在复合材料中的含量。本发明所采用X射线荧光光谱分析仪(XRF)的型号为Rigaku 3013X射线荧光光谱仪，X射线荧光光谱分析测试条件为：扫描时间为100s，气氛为空气。

本发明的拉曼检测采用的是日本HORIBA公司生产的LabRAM HR UV-NIR型激光共聚焦拉曼光谱仪，激光波长为325nm。

本发明所采用高分辨透射电镜(HRTEM)的型号为JEM-2100(HRTEM)(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。

本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。

制备例1

本制备例用于说明本发明的掺杂氮的碳包覆氧化镍的纳米复合材料的制备。

(1)称取10g醋酸镍、10g柠檬酸、20g六亚甲基四胺加入100mL去离子水中，在70℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干后得到前驱体。

(2)将前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以5℃/min的速率升温至550℃，恒温2h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到氮掺杂的碳包覆镍的纳米复合材料。

(3)将步骤(2)得到的纳米复合材料置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的标准气(氧气体积浓度为15％，氮气为平衡气)，并以2℃/min的速率升温至320℃，恒温8h后停止加热，并在标准气气氛下冷却至室温，得到黑色固体，即氮掺杂的碳包覆氧化镍的纳米复合材料。

该氮掺杂的碳包覆氧化镍的纳米复合材料的X射线衍射谱图(XRD)见图1，TEM图见图2，从图1可知，经过温和氧化处理后，该纳米复合材料中的镍是以氧化物的形式存在。从图2可知，该纳米复合材料的粒径大小在5nm～20nm左右。经过元素分析可知，该纳米复合材料中碳含量为0.82wt％，氮含量为0.01wt％，氧化镍含量为99.17wt％。通过XPS分析可知，该氮掺杂的碳包覆氧化镍的纳米复合材料表面层的元素有碳、氮、氧、镍。其中，表面层氮含量为1.04mol％，表面层碳元素含量与总碳元素含量之比为29.6/1。通过XPS结果可知，碳主要存在于颗粒的表面，氮掺杂进碳层。图3示出了制备例1的碳包覆氧化镍的纳米复合材料的激光拉曼谱图，从激光拉曼分析结果可以看出，G峰(1580cm^-1)的强度与D峰的强度(1320cm^-1)的比值为2.1/1，即该碳包覆氧化镍的纳米复合材料表面有石墨化碳膜包覆。

制备例2

本制备例用于说明本发明的掺杂氮的碳包覆氧化镍的纳米复合材料的制备。

(1)称取20g醋酸镍，10g乙二胺四乙酸加入150mL去离子水中在60℃搅拌反应24h后继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。

(2)将前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以4℃/min的速率升温至600℃，恒温2h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到氮掺杂的碳包覆镍的纳米复合材料。

(3)将步骤(2)得到的产物置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的标准气(氧气体积浓度为15％，氮气为平衡气)，并以2℃/min的速率升温至320℃，恒温8h后停止加热，并在标准气气氛下冷却至室温，得到黑色固体，即氮掺杂的碳包覆氧化镍的纳米复合材料。

该氮掺杂的碳包覆氧化镍的纳米复合材料的X射线衍射谱图(XRD)见图4，TEM图见图5，从图4可知，经过温和氧化处理后，纳米复合材料中的镍是以氧化物的形式存在。从图5可知，该纳米复合材料的粒径大小在5nm～20nm左右。经过元素分析可知，纳米复合材料中碳含量为0.62wt％，氮含量为0.01wt％，氧化镍含量为99.37wt％。通过XPS分析可知，纳米复合材料的表面层的元素有碳、氮、氧、镍。其中，表面层氮含量为0.91mol％，表面层碳元素含量与总碳元素含量之比为26.9/1。通过XPS结果可知，纳米复合材料中的碳主要存在于颗粒的表面，氮掺杂进碳层。图6示出了制备例2的碳包覆氧化镍的纳米复合材料的激光拉曼谱图，从激光拉曼分析结果可以看出，G峰(1580cm^-1)的强度与D峰的强度(1320cm^-1)的比值为2.4/1，即纳米复合材料的表面有石墨化碳膜包覆。

对比制备例1

将10g醋酸镍固体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为150mL/min的空气，并以2℃/min的速率升温至500℃，恒温2h后停止加热，并在空气气氛下冷却至室温，得到样品材料。

图7为对比制备例1所得材料的X射线衍射谱图，从图7可以看出，该材料的XRD谱图中显示的是氧化镍的特征峰，说明镍主要是以氧化镍的形式存在的。图8和图9分别示出了对比制备例1所得材料不同放大倍数下的TEM图。可以看出，氧化镍大量团聚在一起，这表明没有碳膜包覆的氧化镍纳米颗粒极容易聚集长大。经过元素分析可知，对比制备例1所得材料中的碳含量为0.12wt％，氧化镍含量为99.88wt％。

实施例1

本实施例用于说明采用制备例1的纳米复合材料作为催化剂催化燃烧VOCs的反应。

将0.2g催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为体积百分含量为0.5％的正丁烷和8.0％的氧气，氮气为平衡气，反应气的流速为15ml/min，活性评价温度范围见表1，不同温度下，催化剂催化燃烧VOCs的转化率见表1。

实施例2

本实施例用于说明采用制备例2的纳米复合材料作为催化剂催化燃烧VOCs的反应。

将0.2g催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为体积百分含量为0.5％的正丁烷和8.0％的氧气，氮气为平衡气，反应气的流速为15ml/min，活性评价温度范围见表1，不同温度下，催化剂催化燃烧VOCs的转化率见表1。

对比例1

本实施例用于说明采用对比例制备例1的纳米复合材料作为催化剂催化燃烧VOCs的反应。

将0.2g催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为体积百分含量为0.5％的正丁烷和8.0％的氧气，氮气为平衡气，反应气的流速为15ml/min，活性评价温度范围见表1，不同温度下，催化剂催化燃烧VOCs的转化率见表1。

对比例2

将市售氧化镍(NiO)(分析纯，批号：20160803，厂家：国药集团化学试剂公司)作为催化剂，将0.2克市售氧化镍置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.5体积％正丁烷，8.0体积％氧气，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围见表1，不同温度下，催化剂催化燃烧VOCs的转化率见表1。

表1

从上表1可以看出，在以正丁烷为模型分子进行的催化燃烧评价实验中，采用本发明的方法所制备的氮掺杂的碳包覆氧化镍的纳米复合材料相对于未包覆的单纯的氧化镍，具有更好的催化燃烧VOCs的性能。未包覆的氧化镍催化剂需要在至少500℃才可以完全燃烧正丁烷，而采用本发明的材料在350℃～400℃即可高效率的催化正丁烷完全燃烧生成二氧化碳和水，大幅降低了反应温度，降低能耗，具有良好的工业化应用前景。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。