一种具有高度可拉伸性的自适应液态金属电极及其制备
阅读说明：本技术 一种具有高度可拉伸性的自适应液态金属电极及其制备 (Self-adaptive liquid metal electrode with high stretchability and preparation thereof ) 是由 包睿莹 谢双蔓 杨伟 杨鸣波 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于柔性电子领域,具体涉及一种具有高度可拉伸性的自适应液态金属电极。本发明提供一种具有可拉伸性的自适应液态金属柔性电极,所述液态金属柔性电极包括聚合物基底,和附着在可拉伸基底表层上的液态金属；所述聚合物基底为含活性羧基基团的弹性体。本发明指出液态金属如镓铟合金的氧化层与含活性羧基基团的弹性体基底中的碳氧双键的界面相互作用使得液态金属导电层与基底能够进行共形形变,这种优异的共形能力能减少电阻的波动,有利于在基底形变时电阻的稳定性；当基底应变达800％时,液态金属层与基底的形变比例保持1:1,电阻可保持1Ω以下。(The invention belongs to the field of flexible electronics, and particularly relates to a self-adaptive liquid metal electrode with high stretchability. The invention provides an adaptive liquid metal flexible electrode with stretchability, which comprises a polymer substrate and liquid metal attached to the surface layer of the stretchable substrate; the polymer substrate is an elastomer containing reactive carboxyl groups. The invention points out that the interface interaction of the oxide layer of liquid metal such as gallium indium alloy and the carbon-oxygen double bond in the elastomer substrate containing active carboxyl group enables the liquid metal conducting layer and the substrate to be deformed conformally, the excellent conformal capability can reduce the fluctuation of resistance, and is beneficial to the stability of the resistance when the substrate is deformed; when the strain of the substrate reaches 800%, the deformation ratio of the liquid metal layer to the substrate is kept to be 1:1, and the resistance can be kept below 1 omega.)
技术领域
本发明属于柔性电子领域，具体涉及一种具有高度可拉伸性的自适应液态金属电极。
背景技术
随着互联网的飞速发展，刚性电极电路已经难以满足人们日益增长的对于电子设备的可便携、可穿戴需求。柔性电极因其灵活性，存在一定范围的形变导电能力(弯曲、折叠、扭转、压缩或拉伸)，可适用于不同的工作环境(可折叠屏幕、柔性电路板、柔性传感器等)，在面对复杂的机械应力条件时，也能满足使用设备的性能要求。
传统刚性导电填料(金属微粒、石墨等)依赖于导电网络的构筑，在形变时可能会使导电网络破坏而丧失导电性能。并且，使用刚性材料还会限制柔性高分子的形变，并可能在长期使用中导致不可避免的裂纹和断裂。液态金属具有流动性并且具有优异的导电导热性能，已经逐步被用作柔性导电填料用于需要形变的工作环境中。但液态金属极易被氧化表面形成纳米尺度的氧化层，并且液态金属的表面张力大并且表面缺少活性官能团，使得其与聚合物粘附性以及相容性差。更好的控制液态金属与柔性基底的附着力是基于液态金属的柔性电极的制备的最大问题。液态金属与基底的界面相互作用影响了基底表面图案化的能力，并且影响着变形时基底和电极的共形能力。目前有一系列提高液态金属与基体粘附能力的方法，包括反应性润湿、延缓氧化层生成、添加中间层、表面化学等方法。
发明内容
本发明的目的在于利用液态金属与碳氧双键之间的相互吸引，构建一个具有相互作用的自适应界面；界面相互作用使得电极可与基底产生共形形变，提高电学性能的稳定性。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有可拉伸性的自适应液态金属柔性电极，所述液态金属柔性电极包括聚合物基底，和附着在可拉伸基底表层上的液态金属；所述聚合物基底为含活性羧基基团的弹性体。
进一步，所述液态金属柔性电极中，液态金属的氧化层与聚合物基底中的碳氧双键的界面相互作用使得液态金属与聚合物基底能够进行共形形变。
本发明中，自适应指：液态金属与聚合物基底界面处能够自发产生相互作用，使液态金属能够自主顺应基底的形变。共形形变指：当基底形变到一定的形变量时，基底上的液态金属也能够形变到几乎相同的形变量。
进一步，所述含活性羧基基团的弹性体为聚氧化乙烯/聚丙烯酸(PEO/PAA)复合弹性体或3M VHB胶系。
进一步，所述聚氧化乙烯/聚丙烯酸复合弹性体中聚氧化乙烯和聚丙烯酸的质量比为：4：6～6：4。
进一步，所述液态金属为镓、或者镓基合金，如共晶镓铟合金EGaIn。
进一步，所述镓基合金为镓与铟或锡中的至少一种的共熔合金。
进一步，所述聚氧化乙烯/聚丙烯酸(PEO/PAA)复合弹性体采用下述方法制得：先将聚氧化乙烯(PEO)和聚丙烯酸(PAA)分别溶解在去离子水中得聚氧化乙烯溶液和聚丙烯酸溶液；再将聚氧化乙烯溶液在搅拌下以不超过5mL/min的滴加速率滴加到聚丙烯酸溶液中；滴加结束后至出现的絮凝物含量没有很大变化时结束搅拌；然后静置沉淀；再将絮凝出的沉淀离心处理、压制成膜和干燥得到聚氧化乙烯/聚丙烯酸(PEO/PAA)复合弹性体。
进一步，聚合物基底表面液态金属合金的面密度为0.1mg/mm2～3mg/mm2。面密度过小会在拉伸过程中因为面密度不足导致导电网络破坏，从而导致电阻上升；面密度过大在拉伸途中过剩的液态金属没有接触弹性基底，从而容易滑脱。
进一步，所述具有高度可拉伸性的自适应液态金属电极由于界面相互作用使得液态金属自适应基底，并且跟随基底共形形变。液态金属自然形成的氧化层与聚合物基底中的碳氧双键的界面相互作用使得液态金属自适应基底，并且跟随基底共形形变。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述具有高度可拉伸性的自适应液态金属电极的制备方法，所述制备方法为：将液态金属滴加在聚合物基底表面，随后将液态金属铺展均匀即可。
本发明中，可采用金属圆柱体在滴加液态金属处施加压力(压力根据滴加的液态金属含量而定)将其铺展开。
本发明的有益效果：
1)本发明指出液态金属如镓铟合金的氧化层与含丙烯酸的弹性体基底中的碳氧双键的界面相互作用使得液态金属导电层与基底能够进行共形形变，这种优异的共形能力能减少电阻的波动，有利于在基底形变时电阻的稳定性。当基底应变达800％时，液态金属层与基底的形变比例保持1:1，电阻可保持1Ω以下。
2)本发明发现的界面相互作用无需进行界面聚合或表面改性，可以一步成型，无需后续步骤，具有工艺简单，成本低，结构稳定，可长期使用等优点。
3)本发明适应性广泛，在这种相互作用下可对实际情况所使用的基底进行筛选或改性，以获得广泛应用。
4)本发明利用液态金属的氧化层与聚合物基底之间的相互作用，构建良好的键合界面，从而提高液态金属电极的共形能力，实现了在高度拉伸的情况下保持高导电性。
附图说明
：图1为本发明实施例1和对比例1所得的液态金属的变形率与不同基底(PEO/PAA(5：5)以及PDMS弹性体)的变形率的关系；实线代表变形率的线性趋势；由图1可知：PEO/PAA(5：5)与液态金属产生的相互作用使得液态金属电极可以在PEO/PAA(5：5)表面随着PEO/PAA(5：5)基底的形变产生共形形变，而不存在相互作用的PDMS形变100％时，其上的液态金属仅形变25％。
图2为本发明实施例1、2、3所得以PEO/PAA(5：5)弹性体为基底的可变形液态金属电极在不同的初始液态金属面密度下电阻随拉伸应变的变化；由图2可知：在面密度足够大时，即便基底产生较大形变，电阻仍然可以非常稳定。
图3为本发明实施例4所得的液态金属的变形率与PEO/PAA(6：4)弹性体基底的变形率的关系；实线代表变形率的线性趋势；由图3可知：PEO/PAA(6：4)与液态金属产生的相互作用使得液态金属电极可以在PEO/PAA(6：4)表面随着基底的形变产生共形形变。
图4为本发明实施例5所得的液态金属的变形率与PEO/PAA(4：6)弹性体基底的变形率的关系；实线代表变形率的线性趋势；由图4可知：PEO/PAA(4：6)与液态金属产生的相互作用使得液态金属电极可以在PEO/PAA(4：6)表面随着基底的形变产生共形形变。
图5为本发明实施例6所得的液态金属的变形率与VHB 4910的变形率的关系。实线代表变形率的线性趋势；由图5可知：VHB 4910与液态金属产生的相互作用使得液态金属电极可以在VHB 4910表面随着基底的形变产生共形形变。
具体实施方式
本发明提供一种液态金属柔性电极，包括基底的弹性体以及附着在基底上的液态金属电极层，液态金属与基底具有良好的界面相互作用，这种相互作用由基底的丙烯酸与液态金属自然下形成的氧化层作用得到；两者的界面相互作用使得液态金属自适应基底，并且跟随基底共形形变。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
实施例1：
一种基于PEO/PAA(5:5)弹性体的具有高度可拉伸性的自适应液态金属电极，其制备按照如下步骤进行：
取3g分子量为300 000g/mol的PEO以及3g分子量为450 000g/mol的PAA分别加入150ml去离子水中，在60℃下溶解30min；随后待溶液冷却，将PEO溶液在搅拌状态下均匀滴加至PAA溶液中；机械搅拌10min充分反应；随后将混合溶液静置沉淀5min；将絮凝沉淀捞出置于离心管中，在离心机中离心10min，随后捞出；最后用经过疏水处理的玻璃板进行压板干燥。
将液态金属滴加在干燥后的PEO/PAA(5:5)基底上，采用金属圆柱体在滴加液态金属处施加压力将其铺展开；随后对基底进行拉伸测试观察其自适应性能，当基底拉伸至100％时，基底上的液态金属液滴同样拉伸100％；当基底拉伸至300％和500％时，基底上的液态金属液滴也适应性拉伸至300％和500％。
将液态金属均匀涂抹在PEO/PAA(5:5)基底上，面密度为1.23mg/mm2，在基底上液态金属所在区域做上标记，拉伸基底，观察液态金属与基底之间的形变比例。当基底形变时，基底上的液态金属也能够模仿形变至相同的应变，基底与液态金属形变比例的斜率为0.999，接近为1，表明基底和液态金属是能够共形形变的。并且在形变800％后，电阻变化很小，仍然不超过1Ω。
图1为本发明实施例所得的液态金属的变形率与PEO/PAA(5:5)基底的变形率的关系；实线代表变形率的线性趋势。
实施例2：
一种基于PEO/PAA(5:5)的具有高度可拉伸性的自适应液态金属电极，其制备按照如下步骤进行：
取3g分子量为300 000g/mol的PEO以及3g分子量为450 000g/mol的PAA分别加入150ml去离子水中，在60℃下溶解30min；随后待溶液冷却，将PEO溶液在搅拌状态下均匀滴加至PAA溶液中；机械搅拌10min充分反应；随后将混合溶液静置沉淀5min；将絮凝沉淀捞出置于离心管中，在离心机中离心10min，随后捞出；最后用经过疏水处理的玻璃板进行压板干燥。
将液态金属均匀涂抹在PEO/PAA(5:5)基底上，面密度为0.5mg/mm2，在基底上液态金属所在区域做上标记，拉伸基底，液态金属层仍然能够共形形变，在形变800％后，电阻为约1Ω。
实施例3：
一种基于PEO/PAA(5:5)的具有高度可拉伸性的自适应液态金属电极，其制备按照如下步骤进行：
取3g分子量为300 000g/mol的PEO以及3g分子量为450 000g/mol的PAA分别加入150ml去离子水中，在60℃下溶解30min；随后待溶液冷却，将PEO溶液在搅拌状态下均匀滴加至PAA溶液中；机械搅拌10min充分反应；随后将混合溶液静置沉淀5min；将絮凝沉淀捞出置于离心管中，在离心机中离心10min，随后捞出；最后用经过疏水处理的玻璃板进行压板干燥。
将液态金属均匀涂抹在PEO/PAA(5:5)基底上，面密度为0.11mg/mm2，拉伸基底，液态金属层仍然能够共形形变，在形变800％后，电阻不超过3Ω。
图2为本发明实施例所得的以PEO/PAA(5:5)弹性体为基底的可变形液态金属电极在不同的初始液态金属面密度下电阻随拉伸应变的变化。
实施例4：
一种基于PEO/PAA(6:4)弹性体的具有高度可拉伸性的自适应液态金属电极，其制备按照如下步骤进行：
取3g分子量为300 000g/mol的PEO加入150ml去离子水中，将2g分子量为450000g/mol的PAA加入100ml去离子水中，在60℃下溶解30min；随后待溶液冷却，将PEO溶液在搅拌状态下均匀滴加至PAA溶液中；机械搅拌10min充分反应；随后将混合溶液静置沉淀5min；将絮凝沉淀捞出置于离心管中，在离心机中离心10min，随后捞出；最后用经过疏水处理的玻璃板进行压板干燥。
将液态金属均匀涂抹在PEO/PAA(6:4)基底上，采用金属圆柱体在滴加液态金属处施加压力将其铺展开；面密度为1mg/mm2，在基底上液态金属所在区域做上标记，拉伸基底，观察液态金属与基底之间的形变比例。当基底形变时，基底上的液态金属也能够模仿形变至相同的应变，样品基底与液态金属形变比例的斜率为0.99，接近为1，表明基底和液态金属是能够共形形变的。并且在形变800％后，电阻变化很小，仍然不超过1Ω。
图3为本发明实施例所得的液态金属的变形率与基底的变形率的关系。实线代表变形率的线性趋势。
实施例5：
一种基于PEO/PAA(4:6)弹性体的具有高度可拉伸性的自适应液态金属电极，其制备按照如下步骤进行：
取2g分子量为300 000g/mol的PEO加入100ml去离子水中，将3g分子量为450000g/mol的PAA加入150ml去离子水中，在60℃下溶解30min；随后待溶液冷却，将PEO溶液在搅拌状态下均匀滴加至PAA溶液中；机械搅拌10min充分反应；随后将混合溶液静置沉淀5min；将絮凝沉淀捞出置于离心管中，在离心机中离心10min，随后捞出；最后用经过疏水处理的玻璃板进行压板干燥。
将液态金属均匀涂抹在PEO/PAA(4:6)基底上，采用金属圆柱体在滴加液态金属处施加压力将其铺展开；面密度为1mg/mm2，在基底上液态金属所在区域做上标记，拉伸基底，观察液态金属与基底之间的形变比例。当基底形变时，基底上的液态金属也能够模仿形变至相同的应变，样品基底与液态金属形变比例的斜率为1，表明基底和液态金属是能够共形形变的。并且在形变800％后，电阻变化很小，仍然不超过1Ω。
图4为本发明实施例所得的液态金属的变形率与基底的变形率的关系。实线代表变形率的线性趋势。
实施例6：
一种基于VHB 4910透明弹性体的具有高度可拉伸性的自适应液态金属电极，其制备按照如下步骤进行：
取厚度为1mm的VHB 4910透明弹性体，将液态金属均匀涂抹在基底上，面密度为1mg/mm2，在基底上液态金属所在区域做上标记，拉伸基底，观察液态金属与基底之间的形变比例。当基底形变时，基底上的液态金属也能够模仿形变至相同的应变，样品基底与液态金属形变比例的斜率为1，表明基底和液态金属是能够共形形变的。
图5为本发明实施例所得的液态金属的变形率与基底的变形率的关系。实线代表变形率的线性趋势。
对比例1：
PDMS弹性体的制备是将预聚物与固化剂以10:1的质量比混合，然后混合物搅拌20分钟，在真空炉中除去气泡，最后在80℃的烘箱中固化2小时，产生1～2mm厚的PDMS薄片。
将液态金属均匀涂抹在PDMS基底上，采用金属圆柱体在滴加液态金属处施加压力将其铺展开；面密度为1.23mg/mm2，在基底上液态金属所在区域做上标记，拉伸基底，观察液态金属与基底之间的形变比例。发现在PDMS的形变范围内，液态金属与PDMS的形变无法共形，变形率比值的斜率仅仅只有0.258，说明较弱的相互作用会导致液态金属层与基底无法共形形变。并且，PDMS基体应变为100％时，电阻上升至10Ω以上。
由上述实施例和对比例可知，具有碳氧双键的官能团与液态金属(共晶镓铟合金)表面自然形成的氧化层之间存在相互吸引，以至于能够让液态金属稳定附着在基底表面，从而防止当基底形变时，液态金属导电层出现滑移。而PDMS基底上的共晶镓铟合金无法自适应基底表面，从而在拉伸时无法产生共形形变。
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