具体实施方式

在以往的构成中，对0.1ppm以下的气体而言金属氧化物半导体的电阻不发生变化，因此存在难以检测0.1ppm以下的气体的课题。

本发明是为了解决上述以往的课题而完成的，目的在于提供一种气体传感器元件及气体检测装置，即使是低浓度的气体，气体传感器元件也表现出反应，能够检测0.1ppm以下的气体浓度。

第1方式的气体传感器元件具有层叠结构，所述层叠结构中依次层叠有：

支撑基材；

第一发光层，其设置于上述支撑基材上，且包含在第1峰值波长处发光的第1发光粒子；

传感器层，其设置于上述第一发光层上，且吸附气体分子；

第二发光层，其设置于上述传感器层上，且包含在与上述第1峰值波长不同的第2峰值波长处发光的第2发光粒子；以及

保护层，其设置于上述第二发光层上，

所述气体传感器元件具有贯通上述层叠结构的一部分或全部的开孔部。

第2方式的气体传感器元件是在上述第1方式中，上述开孔部可以从上述保护层至少贯通至上述传感器层露出为止。

第3方式的气体传感器元件是在上述第1或第2方式中，上述传感器层的膜厚可以为1nm以上且100nm以下。

第4方式的气体传感器元件是在上述第1～第3中的任一方式中，上述第二发光层中所含的上述第2发光粒子的、通过依据日本工业产品标准的荧光光度分析通则(JIS K0120)的方法测定的发光的上述第2峰值波长可以与上述第一发光层中所含的上述第1发光粒子的发光的上述第1峰值波长至少相差10nm以上。

第5方式的气体检测装置具备：

上述第1～第4中的任一方式的上述气体传感器元件；

激发能量源，其使上述气体传感器元件发光；以及

受光部，其接收由上述激发能量源激发的上述气体传感器元件的发光。

如上所述，根据本发明的气体传感器元件和使用了气体传感器元件的气体检测装置，即使检测对象气体的浓度为0.1ppm以下，通过传感器层的膜厚发生变化，第一发光层和第二发光层的发光光谱也发生变化，能够检测0.1ppm以下的气体浓度。

以下，参照附图对实施方式的气体传感器元件和气体检测装置进行说明。需要说明的是，在附图中，对实质上相同的构件标注相同的符号。

(实施方式1)

<气体传感器元件>

图1是表示本实施方式1的气体传感器元件1的截面结构的示意截面图。本实施方式1的气体传感器元件1具有在板状的支撑基材1a上从支撑基材1a表面起依次层叠有第一发光层1b、传感器层1c、第二发光层1d、保护层1e的层叠结构。第一发光层1b包含在第1峰值波长处发光的第1发光粒子。传感器层1c吸附气体分子。第二发光层1d包含在与第1峰值波长不同的第2峰值波长处发光的第2发光粒子。另外，在面内垂直方向Z上具有从保护层1e至少贯通至上述传感器层1c露出为止的开孔部1f。

根据该气体传感器元件，即使检测对象气体的浓度为0.1ppm以下，通过传感器层1c的膜厚发生变化，第一发光层1b和第二发光层1d的发光光谱也发生变化，能够检测0.1ppm以下的气体浓度。

以下，对构成该气体传感器元件1的构件进行说明。

<支撑基材>

支撑基材1a只要是能够将第一发光层1b在支撑基材1a上成膜的构件即可，例如可以使用PET等高分子膜、玻璃基板等。

<第一发光层>

第一发光层1b由具有通过吸收激发能量而在第1峰值波长处发光的性质的第1发光粒子，例如半导体粒子层叠而构成。作为第1发光粒子，使用以硫化镉、硒化镉、碲化镉、硫化锌、硒化锌、碲化锌、硫化铜铟、硫化银铟、磷化铟等为核的半导体纳米粒子、卤化铯铅那样的钙钛矿型半导体纳米粒子、以硅、碳等为核的半导体纳米粒子等。也可以使用后述的报告有福斯特共振能量转移的部花青、苝等有机色素来代替半导体粒子。层叠方法没有特别限定，例如可举出Layer by Layer法(以下，也称为“LBL法”)。在此，LBL法是指，将要成膜的基材交替地浸渍于阳离子性化合物和阴离子性化合物的稀液中，使电解质聚合物自发地吸附于基材上从而成膜的方法，容易在分子水平上控制材料，生产率也优异。另外，也可以通过将上述发光粒子分散于玻璃相中而封入到第一发光层1b中来代替将上述发光粒子层叠。

<传感器层>

传感器层1c的材料需要兼具对第一发光层1b的成膜性和第二发光层1d的成膜性、以及检测对象气体的吸附性。作为对第一发光层1b的成膜方法，没有特别限定，例如可以使用LBL法、旋涂法等那样的能够进行薄膜控制的方法。作为传感器层1c的材料，没有特别限定，但部分地受到所采用的方法限制。例如，在LBL法中，作为阳离子性聚合物，可以使用聚烯丙基胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵，作为阴离子性的聚合物，可以使用聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸等离子性的聚合物，在旋涂法中，只要是溶解的材料就没有特别限制，可以使用上述离子性聚合物、硅酮树脂、聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。

也可以通过选择传感器层1c的材质、改变传感器层1c的成膜工艺条件来控制聚合物的高阶结构，从而将吸附气体的选择性赋予传感器层1c。传感器层1c的厚度例如为1nm以上且小于1μm，优选为100nm以下。在厚度小于1nm的情况下，传感器层1c无法稳定地吸附检测对象气体。另外，在厚度为1μm以上的情况下，第一发光层1b与第二发光层1d的距离过远，在检测对象气体的吸附前后，基于后述的福斯特共振能量转移(以下，也称为“FRET现象”)的气体传感器元件的发光光谱变化不发生。需要说明的是，本说明书中记述的光并不限定于可见光区域的电磁波。

<第二发光层>

第二发光层1d由具有通过吸收激发能量而在与上述第1峰值波长不同的第2峰值波长处发光的性质的第2发光粒子，例如半导体粒子层叠而构成。作为第2发光粒子，使用以硫化镉、硒化镉、碲化镉、硫化锌、硒化锌、碲化锌、硫化铜铟、硫化银铟、磷化铟等为核的半导体纳米粒子、卤化铯铅那样的钙钛矿型半导体纳米粒子、以硅、碳等为核的半导体纳米粒子等。也可以使用后述的报告有福斯特共振能量转移的部花青、苝等有机色素来代替半导体粒子。层叠、堆积方法没有特别限定，例如可举出LBL法。另外，也可以通过将上述发光粒子分散在玻璃相中而封入到第二发光层1d中来代替将上述发光粒子层叠。

构成第二发光层1d的第2发光粒子(例如半导体粒子或有机色素等)的发光的第2峰值波长需要与构成第一发光层1b的第1发光粒子的第1峰值波长相差10nm以上。在第一发光层1b与第二发光层1d的发光的发光峰的差异小于10nm的情况下，后述的基于FRET现象的气体传感器元件的发光光谱变化的检测变得困难。

<保护层>

构成保护层1e的物质需要具有能够化学、物理地保护第二发光层1d的功能。另外，为了容易测定气体传感器元件1的发光光谱，优选能够使第一发光层1b和第二发光层1d的发光、以及来自激发能量源的光分别透过30％以上。作为材料，例如可以使用二氧化硅、脂环环氧树脂等高分子材料、或者Pt、Au、Ti、Al等金属及其化合物的薄膜。

<开孔部>

开孔部1f需要至少在气体传感器元件1的面内垂直方向Z上从保护层1e贯通至上述传感器层1c露出为止。需要说明的是，也可以贯通至第一发光层1b、支撑基材1a为止。气体传感器元件1的面内方向的开孔部1f的形状可以为孔状，也可以为槽状，形状没有限制。另外，气体传感器元件1的垂直方向Z的开孔部1f的形状可以为矩形状，也可以为锥状，这个形状也是任意的。开孔部1f在保护层1e和第二发光层1d中在膜面面内方向上所占的面积分别优选为1％以上且小于50％。在开孔部1f的面积小于1％的情况下，传感器层1c难以吸附检测对象气体，在50％以上的情况下，第二发光层1d中的发光量变小。为了使检测对象气体容易吸附于传感器层1c，开孔部1f优选在气体传感器元件1整体中尽可能均匀地形成多个。作为开孔手段，只要保持气体传感器元件1的层叠结构即可，干式蚀刻、湿式蚀刻、激光开孔等，其方法没有限制。

另外，为了提高来自气体传感器元件1的发光强度，也可以在支撑基材1a的两面具有上述记载的膜构成。这种情况下，期望检测来自构成于支撑基材Ja的两面的第一发光层1b和第二发光层1d的发光。因此，优选选定使来自于第一发光层1b和第二发光层1d的发光、以及激发能量源2a的光透过30％以上的材料作为支撑基材1a。

接下来，对实施方式1的气体传感器元件中的气体检测的原理进行说明。作为多个发光的粒子，考虑一方的发光粒子(供体)的荧光光谱与另一方的发光粒子(受体)的激发光谱之间存在重叠的情况。在该情况下，已知如果这两个发光粒子接近，则在通过激发能量激发的供体发光之前，该激发能量激发受体的行为。将该行为称为福斯特共振能量转移(FRET现象)，取决于于发光的供体发光粒子与受体发光粒子的距离。

在此，对供体、受体均使用半导体纳米粒子的情况进行说明。半导体纳米粒子是具有半导体晶体的纳米尺寸的粒子，具有因量子尺寸效应而造成的发光光谱根据粒径变化的特性。另外，即使是相同的粒径，材料不同的话，也是具有发光光谱发生变化的特性的粒子，能够实现各种发光光谱。

在相同粒径而材料系不同的情况下，材料本身所具有的能隙大的一方在短波长侧显示发光。另外，在相同材料而粒径不同的情况下，由于量子尺寸效应，粒径小的一方在短波长侧显示发光，粒径大的一方在长波长侧显示发光。如果将在短波长侧显示发光的半导体纳米粒子记为半导体纳米粒子A，将在长波长侧显示发光的半导体纳米粒子记为半导体纳米粒子B，则在半导体纳米粒子A与半导体纳米粒子B之间的距离充分分离的状态下，半导体纳米粒子A与半导体纳米粒子B的各发光光谱由各发光峰强度表示。在根据传感器层的厚度，半导体纳米粒子A与半导体纳米粒子B之间的距离比规定距离更接近的情况下，根据该距离，半导体纳米粒子A、B受到激发、在半导体纳米粒子A发光之前发生从半导体纳米粒子A向半导体纳米粒子B的能量转移，应该由半导体纳米粒子A发光的能量被利用于半导体纳米粒子B的发光。作为结果，表现为半导体纳米粒子A的发光峰强度减少，半导体纳米粒子B的发光峰强度增强(例如，图3)。相反，在传感器层发生溶胀从而半导体纳米粒子A与半导体纳米粒子B之间的距离变远的情况下，根据该距离，半导体纳米粒子A、B受到激发、从半导体纳米粒子A向半导体纳米粒子B的能量转移比起接近时减少。作为结果，与接近时相比，半导体纳米粒子A的发光峰强度增加，半导体纳米粒子B的发光峰强度减少(例如，图4)。

使用有机色素的情况也是同样的原理。如果发生FRET现象，则在短波长侧发光的发光粒子或色素分子的发光峰强度减少，在长波长侧发光的发光粒子或色素分子的发光峰强度增强。为了容易确认FRET现象，优选短波长侧的发光峰值波长与长波长侧的发光峰值波长分离10nm以上。更优选为30nm以上。如果发光峰值波长相差小于10nm，则两者的发光峰值波长重叠，难以检测各自的发光峰强度的变化。

在该气体传感器元件中，利用上述原理，第一发光层1b和第二发光层1d中的一者由作为供体或受体发挥功能的第1发光粒子构成，另一者由作为受体或供体发挥功能的第2发光粒子构成，其层间由传感器层1c构成。通过这样构成，能够通过传感器层1c的膜厚的变化使供体发光粒子与受体发光粒子的距离发生变化。如果检测对象气体物理地、化学地吸附于传感器层1c，则传感器层1c发生溶胀，从而传感器层1c的膜厚发生变化，根据该传感器层1c的膜厚的变化，气体传感器元件1的发光光谱由于FRET现象而发生变化。因此，通过测定气体传感器元件1的发光光谱，能够转换为传感器层1c的膜厚增加，即检测对象气体的吸附量，检测对象气体向传感器层1c的吸附量取决于气氛中的检测对象气体浓度，因此能够检测气氛中的气体浓度。

<气体检测装置>

接下来，图2是表示使用了实施方式1的气体传感器元件1的气体检测装置2的构成的示意图。使用了本实施方式1的气体传感器元件1的气体检测装置2由上述气体传感器元件1、使气体传感器元件1发光的激发能量源2a、接收由激发能量源2a激发的气体传感器元件1的发光的受光部2b构成。

以下，对构成该气体检测装置2的构件进行说明。

<激发能量源>

利用激发能量源2a使气体传感器元件1发光。作为激发能量源2a，可以使用激光光源。另外，也可以使用LED光源等来代替激光光源，但在该情况下，为了提高来自气体传感器元件1的发光的检测灵敏度，优选使用波长截止滤波器等，使来自激发能量源2a的光能2c的波长具有选择性，由此抑制激发波长的影响。在气体传感器元件1的第一发光层1b或第二发光层1d中的任一者或其两者中使用半导体纳米粒子的情况下，半导体纳米粒子的激发光谱的强度在短波长区域中大，因此激发能量源2a的波长优选为200nm以上且600nm以下。

需要说明的是，在图2中，与气体传感器元件1的膜面具有角度、距离地配置激发能量源2a，但该角度、距离没有限定。

<受光部>

通过受光部2b接收由激发能量源2a激发的气体传感器元件1的发光。作为受光部2b，可以使用组合了聚光透镜、光纤等而成的分光器。另外，也可以代替分光器而使用能够通过色度、亮度对来自气体传感器元件1的发光2d进行解析并计算色度、亮度的CCD、CMOS、图像传感器等。

<气体检测方法>

接下来，说明实施方式中的气体检测方法。

(1)首先，作为与检测对象气体接触前的状态，利用激发能量源2a对气体传感器元件1照射光，使气体传感器元件1发光，用受光部2b记录气体传感器元件1的发光状态。

(2)其后，在使检测对象气体与气体传感器元件1接触后，再次利用激发能量源2a向气体传感器元件1照射光，使气体传感器元件1发光，用受光部2b记录气体传感器元件1的发光状态。

(3)通过比较使检测对象气体接触前后的气体传感器元件1的发光状态，能够判断气体传感器元件1是否检测到检测对象气体。

需要说明的是，在图2中，受光部与气体传感器元件正对，并隔开距离地配置，但只要能够检测来自气体传感器元件的发光，则不限于此。

因此，根据本实施方式，即使是0.1ppm以下的浓度，在使检测对象气体与气体传感器元件1接触的前后，传感器层1c的膜厚也发生变化，由受光部2b测定的第一发光层1b和第二发光层1d的发光光谱发生变化，因此能够检测0.1ppm以下的气体浓度。

【实施例】

以下，对实施例进行详述。

(实施例1)

通过以下的制造方法制造气体传感器元件。

(气体传感器元件的制造方法)

将表面形成了PDDA/PAA膜的石英玻璃基板作为支撑基材1a。以下，示出支撑基材1a的制作方法。

(1)为了对6.5mm×17.5mm×0.8mm的石英玻璃基板赋予第一发光层1b的成膜性，将上述石英玻璃基板按照丙酮、甲醇的顺序进行超声波清洗后，喷射氮气使其干燥，在加热至150℃的食人鱼溶液(piranha solution)(96％的硫酸与30％的过氧化氢水溶液的3∶1混合溶液)中浸渍90分钟，由此对基板表面赋予羟基。

(2)其后，通过LBL法，将上述石英玻璃基板在0.87wt％的PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵)水溶液中浸渍10分钟后，用超纯水清洗，在以光学吸收强度成为0.05的方式用超纯水稀释的PAA(聚丙烯酸)水溶液中浸渍10分钟之后，再次用超纯水清洗，由此在上述石英玻璃基板表面形成PDDA/PAA膜，制作在表面形成了PDDA/PAA膜的石英玻璃基板。

将层叠有ZnSe半导体纳米粒子的发光层作为第一发光层1b。以下，示出第一发光层1b的制作方法。

(3)通过溶剂热合成法，制作了配体使用NAC(N-乙酰基L-半胱氨酸)的ZnSe半导体纳米粒子。该半导体纳米粒子的发光的峰值波长为364nm，另外，根据配体的性质而表现出阳离子性。

(4)通过LBL法，将支撑基材1a在分散有上述半导体纳米粒子的水溶液中浸渍20分钟后，用超纯水进行清洗，由此将第一发光层1b在支撑基材1a上成膜。

将PDDA和PAA交替层叠而成的层作为传感器层1c。以下，示出传感器层1c的制作方法。

(5)按照与对支撑基材1a赋予第一发光层1b的成膜性时同样的步骤，按照PDDA、PAA的顺序反复成膜各5层地在第一发光层1b上进行成膜。

将层叠有ZnSe半导体纳米粒子的发光层作为第二发光层1d。以下，示出第二发光层1d的制作方法。

(6)通过溶剂热合成法制作了配体使用NAC(N-乙酰基L-半胱氨酸)的ZnSe半导体纳米粒子。需要说明的是，该ZnSe半导体纳米粒子与制作第一发光层1b的ZnSe半导体纳米粒子时相比，加热时间长，因此粒径变大，由于量子尺寸效应，发光的峰值波长向长波长侧偏移，为385nm。

(7)在传感器层1c上与第一发光层1b同样地通过LBL法进行成膜。

将二氧化硅成膜后的膜作为保护层1e。以下，示出保护层1e的制作方法。

(8)应用通常的离子铣削法，利用氩离子对带有角度地配置于离子枪的正面的二氧化硅靶进行铣削，在二氧化硅靶的溅射目的地设置第二发光层1d面，由此以膜厚成为500nm的方式进行成膜。

(9)开孔部1f通过旋涂法将光致抗蚀剂成膜于保护层1e表面，使用曝光装置、离子铣削装置，从而以500μm间距呈格子状地制作Φ100μm的圆柱状开孔部，使其在面内垂直方向Z上贯通至传感器层1c露出为止。

接下来，通过以下的构成来制造气体检测装置。

(气体检测装置的构成)

将发光波长为300nm的激光光源作为激发能量源2a。激光光源以激光向气体传感器元件1膜面的入射角成为45°的方式设置在与气体传感器元件1相距50cm的位置。

受光部2b使用了将分光器、聚光透镜和光纤组合而成的部件。聚光透镜以与气体传感器元件1的膜面正对的方式设置在与气体传感器元件1相距5cm的位置。

(评价方法)

接下来，对评价方法进行具体说明。

为了调查使干燥氮气和0.005ppm的氨气的混合气体接触气体传感器元件1时气体传感器元件1是否能够检测到氨气，设置上述气体检测装置2，测定与上述混合气体接触前和接触30秒钟后的气体传感器元件的发光光谱，算出后述的气体浓度指数Y。在气体浓度指数Y为0.005以上的情况下，判定为能够检测到气体，在气体浓度指数小于0.005的情况下，判定为无法检测到气体。

利用依据日本工业产品标准的荧光光度分析通则(JIS K 0120)的方法，测定使检测对象气体与气体传感器元件1接触前后的气体传感器元件1的发光光谱，算出以下的式(1)所示的气体浓度指数Y，由此调查是否能够利用气体传感器元件1检测到检测对象气体。需要说明的是，I₁、I₂分别如图3所示，是检测对象气体接触前的气体传感器元件1的短波长侧的峰值波长处的发光强度、长波长侧的峰值波长处的发光强度。另外，I₁’、I₂’分别如图4所示，是检测对象气体接触后的气体传感器元件的短波长侧的峰值波长处的发光强度、长波长侧的峰值波长处的发光强度。将实施例和比较例中的条件和气体浓度指数Y的算出结果示于图5的表1。

【数学式1】

气体浓度指标：

(比较例1)

除了不具有开孔部1f以外，与实施例同样地测定气体传感器元件1的发光光谱，算出气体浓度指数Y。将其结果示于图5的表1。

根据实施例1和比较例1可知，在不具有开孔部1f的情况下，由于传感器层1c无法吸附检测对象气体，所以气体传感器元件1无法进行0.005ppm的气体检测。

(比较例2)

传感器层1c使用PDDA和PAA，通过LBL法，按照PDDA、PAA的顺序各1层地在上述第一发光层1b上成膜，除此以外，与实施例同样地测定气体传感器元件1的发光光谱，算出气体浓度指数Y。将其结果示于图5的表1。

根据实施例1和比较例2可知，在传感器层1c的膜厚小于1nm的情况下，传感器层1c无法充分吸附检测对象气体，传感器层1c的膜厚没有充分地变化，因此气体传感器元件1无法进行0.005ppm的气体检测。

(比较例3)

传感器层1c使用PDDA和PAA，通过LBL法，按照PDDA、PAA的顺序各25层地在上述第一发光层上成膜，除此以外，与实施例同样地测定气体传感器元件1的发光光谱，算出气体浓度指数Y。将其结果示于图5的表1。

根据实施例1和比较例3可知，在传感器层1c的膜厚为100nm以上的情况下，在传感器层1c吸附检测对象气体前后没有由FRET现象引起的发光光谱的变化，因此气体传感器元件1无法进行0.005ppm的气体检测。

(比较例4)

构成第一发光层1b的粒子使用通过溶剂热合成法制作的发光的峰值波长为380nm的ZnSe半导体纳米粒子，除此以外，与实施例同样地测定气体传感器元件1的发光光谱。其结果是，短波长侧的发光与长波长侧的发光重叠，因此无法区分各个发光的峰，无法算出气体浓度指数Y。根据实施例1和比较例4可知，如果第二发光层1d的发光的峰值波长与第一发光层1b的发光的峰值波长没有相差至少10nm以上，则气体传感器元件1无法进行0.005ppm的气体检测。

因此，可知气体传感器元件1具有从保护层1e至少贯通至传感器层1c露出为止的开孔部，传感器层1c的膜厚为1nm以上且100nm以下，且第一发光层1b与第二发光层1d的发光的峰值波长分离10nm以上的情况下，能够检测0.005ppm以上的气体。

需要说明的是，在本公开中，包含将上述的各种实施方式和/或实施例中的任意的实施方式和/或实施例适当组合的情况，能够实现各个实施方式和/或实施例所具有的效果。

产业上的可利用性

根据本发明的气体传感器元件和使用了气体传感器元件的气体检测装置，能够检测0.1ppm以下的气体。另外，通过根据气体的种类对传感器层赋予气体吸附性的选择性，有可能能够区分检测0.1ppm以下的低浓度的可燃性气体、毒性气体和成为气味的原因的分子。