一种耐腐蚀、高性能钕铁硼烧结磁体及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 一种耐腐蚀、高性能钕铁硼烧结磁体及其制备方法和用途 (Corrosion-resistant high-performance neodymium iron boron sintered magnet and preparation method and application thereof ) 是由 李志强 姜云瑛 刘磊 安仲鑫 董昱昊 于 2021-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种耐腐蚀、高性能钕铁硼烧结磁体及其制备方法和用途。本发明的钕铁硼烧结磁体由钕铁硼烧结磁体组合物经制粉、成型、烧结制得,所述钕铁硼烧结磁体包含：含量为28.5wt％以上且32.5wt％以下的R；含量为0.88wt％以上且0.94wt％以下的B；含量为0.1wt％以上且0.3wt％以下的Ga；含量为1.0wt％以上且3.0wt％以下的Co；含量为400ppm以上且1000ppm以下的O。本发明通过进行加氧操作,能够获得抑制矫顽力降低、并且提高矫顽力的钕铁硼烧结磁体,同时可以改善磁体的耐腐蚀能力。(The invention provides a corrosion-resistant high-performance neodymium iron boron sintered magnet and a preparation method and application thereof. The neodymium iron boron sintered magnet is prepared by milling, molding and sintering a neodymium iron boron sintered magnet composition, and comprises the following components in parts by weight: r in an amount of 28.5 to 32.5 wt%; b in an amount of 0.88 to 0.94 wt%; ga in an amount of 0.1 to 0.3 wt%; co in an amount of 1.0 to 3.0 wt%; the content of O is 400ppm to 1000 ppm. According to the invention, through the oxygen adding operation, the neodymium iron boron sintered magnet with reduced coercive force and improved coercive force can be obtained, and meanwhile, the corrosion resistance of the magnet can be improved.)
技术领域
本发明涉及一种耐腐蚀、高性能钕铁硼烧结磁体及其制备方法和用途，属于稀土永磁材料领域。
背景技术
稀土永磁材料已然成为现代经济和科技不可或缺的支柱性材料。其中，钕铁硼烧结永磁体目前已被广泛地应用于风电、汽车、家电、电机、消费电子设备以及医疗器械等领域。钕铁硼烧结磁体主要由R2Fe14B主相、富R相和富B相组成。R2Fe14B主相是具有高饱和磁化和各向异性磁场的铁磁性材料，是构成钕铁硼烧结磁体磁特性的根基。现有技术的钕铁硼烧结磁体往往会在晶粒边界形成富B相(Nd1.1Fe4B4化合物)，导致钕铁硼烧结磁体的剩余磁通密度Br与矫顽力Hcj的降低。
近年来，钕铁硼永磁体生产企业也一直致力于研究低B配方以及其配套技术，以期实现稳定批量生产。其中，专利文献CN105074837B公开了一种钕铁硼烧结磁铁，包含0.86质量％以上且0.90质量％以下的B，但Ga含量为0.4质量％以上且0.6质量％以下。专利文献CN105960690B公开了一种钕铁硼烧结磁体，要求Ga含量为0.3-0.8％，B含量为0.93-1.0％，Ti含量为0.15-0.28％；准备合金粉末的工序包括准备Ti的氢化物粉末的工序，将合金粉末与Ti的氢化物的粉末混合制粉生产。专利文献CN106716571B公开了一种钕铁硼烧结磁体的制造方法，要求Cu、Ga含量均≥0.2％，含有Nb和/或Zr且含量≤0.1％，B含量为0.85-0.93％；热处理工序，包括将磁体原材加热至730℃以上且1020℃以下，冷却至300℃后，再加热至440℃以上且550℃以下的温度进行低温段处理。
尽管上述技术方案致力于通过减少钕铁硼烧结磁体内的B浓度，降低主相晶粒的比率，增厚晶界相等手段来提高钕铁硼烧结磁体的矫顽力，但仍存在低B体系钕铁硼烧结磁体内的晶界会变厚的现象。并且，较厚的晶界相使得磁体中的Nd和Fe更易被氧化，从而导致磁体的耐腐蚀能力变差。因此，亟需进一步提高钕铁硼烧结磁体的磁性能、耐腐蚀性，并且降低成本等。
发明内容
为改善现有技术存在的问题，本发明提供一种钕铁硼烧结磁体，所述钕铁硼烧结磁体由钕铁硼烧结磁体组合物在惰性气氛下经制粉、成型、烧结制得。
根据本发明的实施方案，所述钕铁硼烧结磁体包含：
含量为28.5wt％以上且32.5wt％以下的R；
含量为0.88wt％以上且0.94wt％以下的B；
含量为0.1wt％以上且0.3wt％以下的Ga；
含量为1.0wt％以上且3.0wt％以下的Co；
含量为400ppm以上且1000ppm以下的O；
余量为Fe以及不可避免的杂质。
优选地，所述R选自钕(Nd)，或者钕(Nd)与下述稀土元素中的至少一种：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)等稀土元素。
根据本发明的实施方案，所述钕铁硼烧结磁体中B、Ga、O具有如下关系：0.25×(0.98-[B])+0.1×(0.5-[Ga])＜[O]，
其中，[B]、[Ga]、[O]分别表示在钕铁硼烧结磁体中B、Ga、O的质量百分含量。
根据本发明的实施方案，所述不可避免的杂质的含量为0wt％以上且2.0wt％以下，优选为0.1wt％以上且0.8wt％以下。
根据本发明的实施方案，所述钕铁硼烧结磁体组合物中含有200ppm以下的O。优选地，所述钕铁硼烧结磁体组合物中还含有所需化学计量的R、B、Ga、Co、Fe等元素。
根据本发明的实施方案，所述钕铁硼烧结磁体包括R2Fe14B主相、富R相和富B相。
根据本发明的实施方案，所述钕铁硼烧结磁体包含如图1所示的面心立方(fcc)结构。发明人发现，R含量决定了钕铁硼烧结磁体主相晶粒及晶界相的组织结构，对磁体的性能起到非常重要的作用。当R含量≤29wt％时，熔炼时合金液冷却过程中易析出α-Fe相，α-Fe相的存在会导致钕铁硼烧结磁体剩磁和矫顽力的显著降低；随着R含量的增加，磁体的Br会逐渐降低，Hcj会逐渐提高，当R含量≥33wt％时，晶界相厚度增大，缺陷及杂质数量增多，磁体性能大幅降低。
B的主要作用是形成Nd2T14B主相，B含量的变化，对钕铁硼烧结磁体的剩磁及矫顽力无显著影响，但当B含量偏高(例如≥0.94wt％)时，磁体晶界处易形成富B相，富B相是非铁磁性的，它的存在会大幅降低磁体的磁性能。
Ga的含量越少，主相颗粒中的Ga的含量越减少，且主相颗粒中的Ga的原子数浓度越少，R6Fe13Ga相难以在晶界中产生。其结果是，磁特性，特别是Hcj容易降低。
发明人发现，B的含量在0.94wt％以下的钕铁硼烧结磁体中，控制氧含量在400ppm以上且1000ppm以下，可改善磁体的耐腐蚀性能。当磁体中Nd含量一定时，适量的氧含量对钕铁硼烧结磁体的组织和性能都是有利的；如果氧含量过高(例如≥1000ppm)，可能使磁体的净稀土金属含量降低到某一个临界值，而使富Nd相消失，导致烧结时磁体不能致密化，甚至破坏其Nd2T14B主相而出现α-Fe相，因此，过高的氧含量会使磁体的Hcj降低。
发明人进一步发现，添加Co可有效提高钕铁硼烧结磁体的居里温度，改善磁体的温度系数，对于钕铁硼烧结磁体在高温条件下的应用有极大的积极作用；但是Co元素属于战略资源，未来存在变得昂贵的趋势，并且过多的添加Co元素(例如≥3.0wt％)也会降低钕铁硼烧结磁体的韧性，使其脆性增大，不利于磁体产品的加工。
本发明还提供上述钕铁硼烧结磁体的制备方法，其制备方法包括：将上述钕铁硼烧结磁体组合物经制粉、成型、烧结制得。
根据本发明的实施方案，钕铁硼烧结磁体的制备方法具体包括如下步骤：
(1)准备上述钕铁硼烧结磁体组合物；
(2)将上述钕铁硼烧结磁体组合物经过制粉工序，制成微粉末；
(3)在外磁场作用下，在惰性气体氛围中，将上述微粉末压型制得成型体；
(4)将上述成型体进行烧结工序，得到所述钕铁硼烧结磁体。
根据本发明的实施方案，上述钕铁硼烧结磁体组合物具有如上文所述定义。优选的，所述钕铁硼烧结磁体组合物可以为本领域技术人员常用的钕铁硼速凝片，例如，所述速凝片采用如下速凝工艺制备得到：在真空或惰性气体气氛中，将上述钕铁硼烧结磁体组合物熔化，得到成分均匀、稳定的合金液，并且将合金液浇注到急冷辊上形成上述速凝片。例如，浇注温度为1300℃～1600℃，更优选为1400℃～1500℃。急冷辊转速优选为20～60r/min，更优选为30～50r/min。优选地，急冷辊内通有冷却流体，例如冷却水。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述制粉工序制成的微粉末平均粒径SMD为1～10μm，优选为1～9μm、2～5μm、6～8μm，示例性为2.8μm。优选地，所述微粉末的平均粒度通过利用干式分散的激光衍射法测得。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述制粉工序还包括加氧操作。
优选地，所述加氧操作步骤如下：在制粉工序中通入含氧混合气体。优选地，所述混合气体中氧气的体积分数为0.1～30％，优选为4～16％。
优选地，所述混合气体为氮气或惰性气体与压缩空气，其中，压缩空气占混合气体的体积分数优选为20～80％。优选地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的任一种。
优选地，所述制粉工序包括氢爆和研磨。
优选地，氢爆后，上述钕铁硼烧结磁体组合物(优选为速凝片)爆裂得到粗粉末，该粗粉末的平均粒度为50～150μm，优选为100μm。
优选地，氢爆的真空度为10-2Pa。优选地，氢爆时，采用高纯氢气(99.999％)，且氢气压达到105Pa左右。优选地，氢爆后研磨前，需进行脱氢处理。
优选地，所述加氧操作可在氢爆、研磨或研磨后的任一阶段进行。
示例性地，所述加氧操作发生在氢爆阶段。
例如，在氢爆粗粉末并脱氢后，通入含氧混合气体进行加氧，并回收粗粉末。
优选地，在加氧结束后，进行充气冷却、回收。示例性地，所述加氧操作发生在研磨阶段，通入上述含氧混合气体进行研磨。进一步的，所述研磨还包括中研磨和气流微研磨。例如，中研磨采用球磨机进行研磨，例如30目筛网进行中研磨。例如，气流微研磨时，气流流速为1MHz以上且2MHz以下。
示例性地，所述加氧操作发生在研磨后阶段，在微粉末存储料罐中充入上述含氧混合气体。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，在惰性气体氛围中，将所述微粉末在2T取向场中取向压制成型，优选为15KOe的磁场。
优选地，步骤(3)中，压型前向所述微粉末中添加润滑剂，润滑剂添加量占微粉末总重量的0～1wt％，优选为0.2wt％。优选地，本发明对润滑剂不做具体限定，可选用本技术领域常用的润滑剂。
根据本发明的实施方案，步骤(4)中，所述烧结工序包含如下步骤：高温烧结，冷却，第一时效工序，冷却，第二时效工序，冷却。
优选地，所述高温烧结包括，高温烧结温度1000℃～1100℃，高温烧结时间为4～10h。优选地，所述高温烧结温度为1020～1080℃，示例性为1050℃。优选地，所述高温烧结温度为4～10h，示例性为4、5、6、7、8、9、10h。
优选地，所述第一时效工序包括：处理温度600～750℃，优选为630～700℃、650～670℃；处理时间为4h～10h，示例性为4、5、6、7、8、9、10h。
优选地，所述第二时效工序包括：处理温度500℃～650℃，优选为530～600℃、560～580℃；处理时间为4h～10h，示例性为4、5、6、7、8、9、10h。
优选地，烧结工序中的冷却是指冷却至80℃以下。优选地，所述冷却选自真空冷却、充氩气缓冷、开风机冷却等任一种。上述冷却可以在任意的冷却速度下进行，可以选用缓冷(例如，≤10℃/min)或是急冷(例如，≥40℃/min)均可。
优选地，所述烧结工序在惰性气氛下进行。
本发明还提供由上述方法制备得到的钕铁硼烧结磁体，所述钕铁硼烧结磁体具有如上文所述的含义和含量。所述钕铁硼烧结磁体包含如图1所示的面心立方(fcc)结构。
本发明还提供上述钕铁硼烧结磁体在风电、汽车、家电、电机、消费电子设备以及医疗器械等领域中的应用。
有益效果
发明人发现，本发明的钕铁硼烧结磁体中，晶界内部分Nd与氧结合生成较稳定的氧化钕，氧化钕能够起到阻碍晶粒异常长大的作用；同时，氧进入富Nd相后，使其双六方最密堆积(dhcp)结构转变为面心立方(fcc)结构，如图1所示；fcc结构富液态Nd相与Nd2T14B主相晶粒的湿润角变小，增加它们之间的浸润性，有助于富Nd相更加均匀的沿晶界分布。由于本发明的钕铁硼烧结磁体不含富硼相，晶界相对较厚且能够抑制晶粒的异常长大，因此在节省重稀土金属或合金用量的前提下，通过进行加氧操作，能够获得抑制矫顽力降低、并且提高矫顽力的钕铁硼烧结磁体，同时可以改善磁体的耐腐蚀能力。
并且，本发明的烧结工序中采用了二段时效工艺，能够进一步使氧化态的Nd在晶界中有序地分布，且不降低磁体的矫顽力，同时能够改善磁体的耐腐蚀性能。
附图说明
图1为本发明钕铁硼烧结磁体中的面心立方(fcc)结构示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
在本发明的制粉阶段，研磨后的微粉末的粒度为1μm以上且10μm以下，更优为2μm以上且5μm以下。本发明实施例中微粉末的粒度均采用干式分散的激光衍射法测得。
钕铁硼烧结磁体的磁性能、氧含量、失重性能测试方法如下：
磁性能：制作样柱，通过NIM62000B-H描绘器测定各样柱的磁性能，包括剩磁Br、内禀矫顽力Hcj和Hk/Hcj。其中，Hk/Hcj表述的是磁体内禀退磁曲线的方形度，通常将退磁曲线上0.9或0.8Br相对应的磁场称为弯曲点磁场Hk，也称为膝点矫顽力，Hk越大，意味着磁体的内禀退磁曲线的方形度越好。
氧含量：制样：通过机械敲击，将样品砸成约1-2mm的颗粒，通过氧氮仪测定各样柱的氧含量；若样品为上述烧结磁体样柱时，去掉样品的表层料皮，取内部磁体制样。
PCT失重性能：通过高压加速寿命测试设备(PCT试验箱)，实验条件：121℃、100％RH、2.0Bar、96h，称量天平测定各样柱的平均损失值。
实施例1和对比例A-E
按照表1的组分配比和表2的工艺条件，制备实施例1和对比例A-E的钕铁硼烧结磁体：
[表1]
注：○表示此阶段加氧，×表示此阶段不加氧。
[表2]
烧结温度℃
第一时效温度℃
第一时效时间min
第二时效温度℃
第二时效时间min
实施例1
1055
670
240
560
360
对比例A
1055
900
240
560
360
对比例B
1055
800
240
560
360
对比例C
1055
750
240
560
360
对比例D
1055
700
240
560
360
对比例E
1055
630
240
560
360
具体制备过程如下：
(1)准备钕铁硼烧结磁体组合物：采用真空感应熔炼炉，按照上述[表1]原料配备得到钕铁硼烧结磁体组合物放入坩埚中，并在真空或惰性气体(典型地在氩气)气氛中加热至1480℃熔化为钢液，将熔融的钢液倾倒至急冷辊上，急速降温，在辊面上形核、结晶，并逐渐长大，形成钕铁硼烧结磁体组合物的合金速凝片。急冷辊转速为20r/min以上且60r/min以下，更优转速范围为30r/min以上且50r/min以下，急冷辊内通有冷却水。
取上述速凝片，测得氧含量为109ppm。
(2)制粉：将步骤(1)所得合金鳞片进行氢爆(HD)破碎处理得到粗粉末；
在HD粉回收时，先将HD粉吊入回收箱中，使用5000±200L/h流量的氮气(或氩气、氦气等惰性气体)置换回收箱30min，冷却6h后拉至冷却装置中，抽真空至-0.01MPa，充入氮气与压缩空气的混合气100±5kPa，二者体积比为3:2，冷却1h后，再充入氮气至1个大气压，然后开风机冷却至温度低于50℃后，在回收箱中回收，完成加氧操作。然后依次经过中磨、气流磨等研磨，最终制成平均粒径SMD为2.8μm的微粉末。
(3)压型：向步骤(2)最终制得的微粉末中添加0.2wt％的润滑剂，经混料机混料2h后，倒入压机的膜腔中，在2.5T的外加磁场(例如15Koe的磁场)作用下，在惰性气体氛围中，取向压制成型。
(4)烧结：将步骤(3)压制的成型体在Ar气氛下的真空烧结炉中，分别按照[表2]的烧结温度，进行烧结，然后开风机急冷至80℃以下，制成烧结钕铁硼烧结磁体。然后按照[表2]的第一时效温度和第二时效温度，进行第一时效工序后，冷却至80℃以下，再进行第二时效工序，冷却至80℃以下，完成烧结工序，得到烧结磁体。
测试实施例1和对比例A-E所得到的钕铁硼烧结磁体的磁性能、氧含量、失重性能，测试结果汇总于表3。
[表3]
如测试结果所示，本发明实施例1的产品Br＝1.397T、Hcj＝1440kA/m、Hk/Hcj≥0.95且PCT平均损失值仅为0.28mg/cm2，取得了优异的磁性能和耐腐蚀性能。
实施例2-6和对比例F
[表4]
注：○表示此阶段加氧，×表示此阶段不加氧。
依照[表4]原料组分配比制备钕铁硼烧结磁体组合物合金，参照实施例1的制备过程制备实施例2-6和对比例F的钕铁硼烧结磁体。不同之处在于：设置烧结温度为1045℃，第一时效温度为720℃，第二时效温度为640℃，且实施例2-6的加氧操作发生在制粉工序的不同阶段，具体如下：
实施例2：在HD粗粉末回收时，先将HD粗粉末吊入回收箱中，使用5000±200L/h流量的氮气(或氩气、氦气等惰性气体)置换回收箱30min，冷却6h后拉至冷却装置中，抽真空至-0.01MPa，充入氮气与压缩空气的混合气100±5kPa，二者比例为1:1，冷却1h后，再充入氮气至1个大气压，然后开风机冷却至温度低于50℃后，在回收箱中回收，完成加氧操作。
实施例3：在中磨阶段，采用30目筛网，在中磨腔体含体积比10±1％氧气的氮氧混合气氛围中进行研磨，完成加氧操作。
实施例4：在气流磨阶段，在气流磨腔体含体积比12±1％氧气的氮氧混合气氛围中进行研磨，完成加氧操作。
实施例5：在气流磨阶段，调整气流磨管路，将其中一根研磨氮气管改成1±0.1％氧气的氮氧混合气体管，进行研磨，完成加氧操作。
实施例6：在气流磨后的混粉阶段，对气流磨粉末存储料罐中进行气体置换，充入体积比为13±1％氧气的氮氧混合气气体，完成加氧操作。
对比例F：在制粉工序不发生加氧操作，HD粗粉末回收、研磨(包括中磨、气流磨、混料等)均在氮气氛围下进行。
实施例2-6和对比例F中，最终均制成平均粒径SMD为2.8μm的微粉末。
测试实施例2～6、对比例F所得到的钕铁硼烧结磁体的磁性能、氧含量、失重性能，测试结果汇总于表5中。
[表5]
结果表明，本发明实施例的烧结磁体的氧含量控制在400ppm以上且1000ppm以下，Br、Hcj、Hk/Hcj磁性能水平相当，PCT失重损失＜2.0％，耐腐蚀性能优；而采用传统制粉工序的对比例F，制粉工序中未进行加氧操作，氧含量仅有328ppm，PCT失重损失高达6.51％，磁体耐腐蚀性能差。
以上仅是本发明实施方案的示例性说明，并非旨在对本发明的保护范围作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明精神和教导情况下，都可以对本发明的技术方案作出修改、等同变化及修饰，这样的修改、等同变化及修饰均仍属于本发明保护的范围。
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