阅读说明：本技术 一种基于三元拉曼报告分子的sers防伪标签 (SERS anti-counterfeit label based on ternary Raman reporter molecule ) 是由 李秋瑾 刘凯璇 张健飞 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于三元拉曼报告分子的SERS防伪标签,属于SERS光谱编码领域。本发明首先按一定比例混合不同拉曼报告分子,将三元拉曼报告分子封装在金纳米棒的核壳间隙内,以制备包覆有多元报告分子的双层金棒(Au@Au NRs),然后使用油水界面自组装的方法将Au@Au NRs组装成规律有序的金纳米膜。在这项工作中,我们利用双层金棒的良好SERS效应构建防伪标签,其中识别信息是从金核壳间隙内的拉曼报告分子的SERS信号中获得的。根据三元报告分子的特征峰波数和强度进行编码,对每个SERS信号进行数字化,得到两组代码序列,对这两组代码序列进行组合并进行进一步的编码转换,生成防伪标签。三元拉曼报告分子SERS标签可以使得SERS信号具有高度特异性和极高的识别精度,编码可以进一步增加信息的保密度和不可复制性,为开发新型防伪技术提供了思路。(The invention relates to a SERS anti-counterfeiting label based on a ternary Raman reporter molecule, and belongs to the field of SERS spectral coding. The method comprises the steps of mixing different Raman reporter molecules according to a certain proportion, packaging a ternary Raman reporter molecule in a core-shell gap of a gold nanorod to prepare a double-layer gold rod (Au @ Au NRs) coated with the ternary reporter molecule, and then assembling the Au @ Au NRs into a gold nano-film with a regular order by using an oil-water interface self-assembly method. In this work, we constructed anti-counterfeit labels using the good SERS effect of the double-layer gold rods, where the identification information was obtained from the SERS signal of the raman reporter molecule within the gap of the gold core-shell. And coding according to the characteristic peak wave number and the intensity of the ternary reporter molecule, digitizing each SERS signal to obtain two groups of code sequences, combining the two groups of code sequences, and performing further coding conversion to generate the anti-counterfeiting label. The ternary Raman reporter molecule SERS tag can enable an SERS signal to have high specificity and extremely high identification precision, and the code can further increase the information density and the non-replicability, so that a thought is provided for developing a novel anti-counterfeiting technology.)

一种基于三元拉曼报告分子的SERS防伪标签

技术领域

本发明涉及一种基于三元拉曼报告分子的SERS防伪标签，属于SERS光谱编码领域。

背景技术

假冒伪劣商品对社会经济和公共安全构成日益严重的威胁。在过去的几十年里，各种各样的防伪和安全技术已经发展起来，以打击假冒，如打印、防伪油墨、水印和全息图。然而，随着技术的发展，一些防伪标签已经为造假者所知，而且很容易复制。就目前而言，有必要继续开发新的安全性更高的安全标签，以更好地支持产品认证。表面增强拉曼散射(SERS)可以为金属纳米颗粒表面的拉曼报告分子提供一对一对应的特定“指纹”信号，产生报告分子的独特的指纹拉曼光谱。通过对多种拉曼报告分子进行不同比例的混合，生成的SERS标签是防伪的有力工具之一，由于其固有的随机性，容易生成，但难以复制。这种SERS标签可以提供一个潜在的平台，实现牢不可破的防伪。

本专利涉及到的光谱波数-强度联合编码方法通过在制备过程中将含有以一定比例混合的多元拉曼报告分子的核壳金纳米棒([email protected])自组装成膜，以获得带有三元拉曼报告分子的金膜，对金膜中拉曼报告分子的SERS信号进行编码和转化，所得结果与金膜结合具有应用于防伪和身份信息识别认证的潜力。

发明内容

本发明首先按一定比例混合三种拉曼报告分子，形成多元拉曼报告分子，再将其封装在金纳米棒的核壳间隙内，以制备包覆有多元探针的双层金棒([email protected] NRs)，然后使用油水界面自组装的方法将[email protected] NRs组装成规律有序的金纳米膜。在这项工作中，我们利用双层金棒的良好SERS效应构建防伪标签，其中识别信息是从金核壳间隙内的拉曼报告分子的SERS信号中获得的。该信号对应于所用的探针类型及混合比例的变化，具有明显的规律性变化，同时具有极高的辨别精度和不可复制性，对其进行特征峰波数和强度两个维度的编码，再将编码结果进一步转化，所得结果具有应用于防伪方面的潜力。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

(1)拉曼报告分子SERS信号的确定：以核壳金纳米棒([email protected] NRs)为SERS增强基底，将三种拉曼报告分子分别封装在金纳米棒的核壳间隙内，以制备包覆有不同拉曼报告分子的双层金纳米棒，对几种带有不同拉曼报告分子的双层金纳米棒进行SERS扫描以获得不同拉曼报告分子的SERS信号，取各拉曼报告分子的特征峰作为编码所用信息；

(2)三元拉曼报告分子SERS信号的确定：先将三种拉曼报告分子溶液共混，形成三元拉曼报告分子，将其直接附着在单层金纳米棒表面再进行金壳层的封装，并使用油水界面自组装的方法将金纳米棒自组装成纳米薄膜以获得带有三元拉曼报告分子的金膜，对金膜进行SERS扫描以获得三元拉曼报告分子的SERS信号；

(3)三元拉曼报告分子SERS光谱波数编码：对三元拉曼报告分子分别对应的特征峰波数按一定方式进行排序，并分别用代码标记它们，从而形成了第一维度的防伪信息；

(4)三元拉曼报告分子SERS光谱强度编码：对三元拉曼报告分子的SERS谱图进行归一化处理以便于统一峰强，之后我们将峰的强度进行划分并分别用代码表示，从而形成了第二维度的防伪信息。

上述步骤(1)中所述的拉曼探针分子为DTNB，BDT和4-ATP，且不仅限于这三种拉曼报告分子；

上述步骤(1)中所述的探针分子的特征峰为主要特征峰、次要特征峰等1-10个峰；

上述步骤(2)中所述的混合比例为1∶1∶1以及1∶2∶1；

上述步骤(3)中所述的排序方法为按波数由小到大排序，所用代码为数字1-100以及字母A-Z；

上述步骤(4)中所述的峰的强度划分为按峰强由弱到强划分，所用代码为数字1-100以及字母A-Z。

本发明的优越性：

含有多元拉曼报告分子的[email protected] NRs具有优异的SERS活性和特定的SERS信号，用于防伪识别具有很大优势。通过改变复合拉曼报告子的类型和添加比例获得的纳米薄膜可以进一步提高SERS信号的机密性。通过特征峰波数和强度随着混合比例的不同呈现规律性变化的编码方法，仅需使用少量的拉曼报告分子即可创建大量的防伪标签，且可以使这一信息具有高度特异的对应性和不可复制性，为未来的防伪技术提供了一个新的思路。

附图说明

以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明及解释，并不限于本发明的范围。其中：

图1：为本发明中实施例1的结果图。

图2：为本发明中实施例2的结果图。

图3：为本发明中实施例3的结果图。

具体实施方式

下面结合附图与具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。

实施例1：扫描包覆拉曼报告分子DTNB的金纳米膜的SERS谱图。如图1所示，拉曼探针的SERS谱图相比于其他化学物质更简单、更广泛、更尖锐，且[email protected] NRs的核壳结构可以保证拉曼探针产生增强的、稳定的、可重复的SERS信号。

实施例2：扫描对包覆拉曼报告分子BDT的[email protected] NRs金纳米膜的SERS谱图。如图2所示，拉曼报告分子的SERS信号集中在所用的拉曼报告分子的特征峰附近。

实施例3：扫描包覆拉曼报告分子4-ATP的金纳米膜的SERS谱图。如图3所示，拉曼报告分子为新型防伪技术的开发提供了思路。