用于有源矩阵背板的具有高介电常数的层状结构
阅读说明：本技术 用于有源矩阵背板的具有高介电常数的层状结构 (Layered structure with high dielectric constant for active matrix backplane ) 是由 C·维沙尼 S·J·特尔弗 K·拉达瓦茨 K·R·可劳恩斯 T·J·奥马利 辛德平 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：用于控制微电子装置中的介电强度的层状电介质材料,尤其是当电子装置涉及电泳和电润湿应用时。具体地,第一原子层沉积(ALD)步骤、溅射步骤和第二ALD步骤的组合产生化学稳健且几乎无针孔的层。介电层可以布置在电泳显示器的透明公共电极上或覆盖像素化背板电极,或两者。(Layered dielectric materials for controlling dielectric strength in microelectronic devices, especially when the electronic devices are involved in electrophoretic and electrowetting applications. In particular, the combination of the first Atomic Layer Deposition (ALD) step, the sputtering step, and the second ALD step produces a layer that is chemically robust and nearly pinhole-free. The dielectric layer may be disposed on the transparent common electrode of the electrophoretic display or cover the pixelated backplane electrode, or both.)
相关申请
本申请要求于2019年5月3日提交的美国临时申请No.62/843,082的优先权。在本说明书中引用的所有专利和专利申请均通过引用整体并入。
背景技术
电泳显示器通常包括电泳材料层和布置在电泳材料的相对侧上的至少两个其他层，这两层之一是电极层。在大多数这样的显示器中，这两个层都是电极层，并且电极层中的一个或两个被图案化以限定显示器的像素。通常，一个电极层具有单个连续电极的形式，而另一电极层被图案化成像素电极的矩阵，每个像素电极限定显示器的一个像素。在示例中，电泳介质被封装在微囊体中，并且微囊体分散在涂布在柔性基板上的粘结剂中，该柔性基板包括在塑料薄膜(释放)上的氧化铟锡(ITO)或类似导电涂层(其用作最终显示器的一个电极)，囊体/粘结剂涂层被干燥以形成牢固粘附至基板的电泳介质的连贯层。单独地，准备包含像素电极阵列和用于将像素电极连接到驱动电路的导体的适当布置的背板。为了形成最终显示器，使用层压粘合剂将其上具有囊体/粘结剂层的基板层压至背板。
层压粘合剂和粘结剂被设计为具有特定的导电性，使得电泳粒子的行为可预测。例如，在黑白电泳显示器中，当显示器被寻址以实现特定灰色状态时，灰色状态的测量的反射率不应随时间漂移。然而，实际上，层状堆叠充当电容器，并且随着存储的电能从显示器堆叠中释放，光学状态会轻微漂移。这种变化在黑白电子阅读器中通常是无法察觉的，但对于高级应用，例如使用抖动颜色的全色电泳显示器，由于电容放电，所感知的图像可能会显著变化。当彩色颜料随着电容衰减而偏移，例如，肤色会呈现绿色色相，许多观察者会立即注意到这一点。为了避免这种限制，具有更好的工具来控制电泳材料堆叠中的介电电容将是有益的。进一步的好处将是减少导电材料(例如像素电极)和迹线材料(例如在制造期间可能引入粘合剂层或电泳介质中的盐)之间的电化学反应。
电泳显示器中电泳流体所经历的电场取决于驱动波形和(a)构成显示器的各个层的电容，以及更重要地，(b)这些层之间的界面的电容。当显示器在被驱动后接地时，存储在这些电容器中的电荷以一个时间常数排出，该时间常数取决于电容和返回电流所流经的电阻。如果该时间常数太短，过快的放电会导致带电颜料在与它们最初被驱动的方向相反的方向上运动。这种现象被称为“光学反冲”。优选地设计显示器中各个层和界面的电容，特别是显示器的离子导电层与至少一个驱动电极之间的界面，以便能够控制该时间常数。
克服光学反冲的一种解决方案是用所谓的“直流平衡”波形来驱动电泳流体。如在美国专利No.6,531,997和6,504,524中所讨论的，如果用于驱动显示器的方法施加在电光介质上的电场的净时间平均的结果不是零或接近零，则可能会遇到问题，并且会减小显示器的工作寿命。确实导致施加在电光介质上的电场的净时间平均为零的驱动方法方便地被称为“直流平衡”或“DC平衡”。非DC平衡的驱动波形通常被称为“DC不平衡”。大多数电泳显示器被设计为在DC平衡波形下工作，因为担心工作寿命和例如反冲的光学效应。
除了电泳显示器，控制介电电容在电润湿显示器和例如数字微流控的电润湿应用(替代地被称为介质上电润湿或“EWoD”)中也很重要。EWoD技术允许使用微量的样品和试剂执行样品制备、分析和合成化学。(Wheeler在“Digital Microfluidics”,Annu.Rev.Anal.Chem.2012,5:413-40中提供了电润湿技术的2012年评论，其通过引用整体并入本文。)此类EWoD装置可以由分段电极构成，其中用电压控制器直接驱动10到20个电极。可替代地，EWoD装置可以结合有源矩阵装置(也称为有源矩阵EWoD，又称为AM-EWoD)，其包括数千、数十万或者甚至数百万个可寻址电极。在有源矩阵中，电极通常由薄膜晶体管(TFT)控制，并且液滴运动是计算机可编程的，因此AM-EWoD阵列可以用作通用装置，从而为控制多个液滴和执行同时分析过程提供了很大的自由。在某些实例中，EWoD系统的电极涂布有高介电常数材料，例如氮化硅，以增加像素处的局部场强，从而有利于更好的液滴控制。
发明内容
本申请公开了一种优选的介电层构造，其可用于多种应用，包括半导体电子设备、电光显示器和数字微流控装置。所描述的介电层实现了高介电常数，并具有良好的表面光滑度、很少的针孔和降低的化学反应性。
在一个实例中，本发明包括层状电介质，其包括第一层(又名屏障层)、第二层(又名厚层)和第三层(又名覆盖层)，其中第二层布置在第一层和第三层之间。第一层包括氧化铝或氧化铪，且厚度在9nm和80nm之间。第二层包括氧化钽或氧化铪，且厚度在40nm和250nm之间。第三层为氧化钽或氧化铪，且厚度在5nm和60nm之间。在一个实施例中，第一层包含Al2O3，第二层包含HfO2，以及第三层包含Ta2O5。在另一个实施例中，第一层包含Al2O3，第二层包含Ta2O5，以及第三层包含HfO2。通常，第一层为20至40nm厚，和/或第二层为100至150nm厚，和/或第三层为10至35nm厚。在一些实施例中，层状电介质的介电强度大于6MV/cm。
本发明的介电层可以沉积在基板上，例如包括布置在基板和层状电介质之间的多个电极的基板。在一些实施例中，电极布置成阵列并且每个电极与薄膜晶体管(TFT)相关联。在一些实施例中，疏水层沉积在第三层上，即，在电介质堆叠的顶部上。在一些实施例中，疏水层是含氟聚合物，其厚度可以在10到50nm之间，并且通过旋涂或其他涂布方法沉积。
本文还描述了一种用于创建上述类型的层状电介质的方法。该方法包括提供基板，使用原子层沉积(ALD)沉积第一层，使用溅射沉积第二层以及使用ALD沉积第三层。(第一层沉积在基板上，第二层沉积在第一层上，以及第三层沉积在第二层上)。第一ALD层通常包括氧化铝或氧化铪并且厚度在9nm和80nm之间。第二溅射层通常包括氧化钽或氧化铪并且厚度在40nm和250nm之间。第三ALD层通常包括氧化钽或氧化铪并且厚度在5nm和60nm之间。在一些实施例中，原子层沉积包括等离子体辅助原子层沉积。在一些实施例中，溅射包括射频磁控溅射。在一些实施例中，原子层沉积工艺包括引入Al(CH3)3、Ta[(N(CH3)2)3NC(CH3)3]或Hf(N(CH3)2)4以及产生氧等离子体。在一些实施例中，ALD工艺在小于1个大气压的压强下完成。在一些实施例中，该方法还包括在第三层上旋涂疏水材料。
本文所述的介电层可用于电泳显示器以提高显示器的寿命，例如通过减少粘合剂部件、粘结剂、底漆或电泳介质与驱动电极(例如有源矩阵背板)或顶部电极(例如PET-ITO层)之间的电化学反应。虽然在电泳显示器中有意地包括介电层通常会导致光学性能降低，但发现可以通过在用DC不平衡波形驱动的显示器中的更新之间定期将电极主动接地来实现可接受的光学性能。图像中像素的整体更新时间可以减少，因为(a)不需要花费在DC平衡脉冲上的时间，以及(b)DC平衡脉冲可能会在与预期的颜色相反的方向上偏置显示器的光学状态，需要额外的波形时间来克服。DC不平衡波形会导致残余电压的积累，但这可以在驱动后接地期间排出。
这样的介电层可以结合到电泳显示器中，例如，包括透光电极、介电层、电泳层和后电极的电泳显示器。通常，电泳层将包括第一组光散射粒子和与第一组光散射粒子具有不同光学特性的另外两组粒子。在一些实施例中，介电层在10nm厚和100nm厚之间，即在25nm厚和75nm厚之间。介电层可以包括氧化铝、氧化铪、氧化钽或氮化硅，并且介电层可以通过原子层沉积和溅射两者的组合来形成。在一些实施例中，电泳显示器还包括粘合剂层。在一些实施例中，电泳层包括四组带电颜料粒子。四组带电粒子可以分散在非极性溶剂中。四组带电颜料粒子可以是白色、青色、品红色和黄色，或白色、黑色、红色和黄色，或白色、蓝色、红色和黄色。在一些实施例中，粒子组中的两组带正电，且粒子组中的两组带负电。
本发明还包括一种使用DC不平衡波形驱动电泳显示器的方法。该方法包括提供电泳显示器、提供电压源以及用包括驱动部分和接地部分的DC不平衡波形驱动电泳层。电泳显示器包括透光电极、介电层、电泳层和后电极。在一些实施例中，驱动部分在第一时间段期间完成，接地部分在第二时间段期间完成，并且第二时间段与第一时间段一样长或更长。在一些实施例中，介电层在10nm厚和100nm厚之间，即在25nm厚和75nm厚之间。介电层可以包括氧化铝、氧化铪、氧化钽或氮化硅。在一些实施例中，使用原子层沉积和溅射两者来形成介电层。在一些实施例中，电泳显示器还包括粘合剂层。在一些实施例中，电泳层包括分散在非极性溶剂中的至少两种带电颜料粒子，例如，电泳层可以包括四种带电颜料粒子。在具有四种带电颜料粒子的实施例中，粒子可以是白色、青色、品红色和黄色，或白色、黑色、红色和黄色，或白色、蓝色、红色和黄色。
附图说明
图1A示出了用于封装的电泳介质的介电层。
图1B示出了用于包含在微单元中的电泳介质的介电层。
图1C示出了用于封装的电泳介质的介电层。
图1D示出了用于包含在微单元中的电泳介质的介电层。
图1E示出了用于封装的电泳介质的介电层。
图1F示出了用于包含在微单元中的电泳介质的介电层。
图2描绘了通过在相邻电极上提供不同电荷状态而在相邻电极之间移动水相液滴。通常，介电层和疏水层布置在像素电极和液滴之间。
图3是示出如何能够以类似于显示器的像素电极的有源矩阵来驱动EWoD装置的简化电路图。
图4示出了在基板上的介电层的实施例。
图5示出了在包括像素电极的基板上的介电层的实施例。
图6示出了用于创建介电层的步骤。
图7示出了本发明的电介质堆叠中三层中每一层的原子力显微镜图像。
图8示出了根据横跨图7的AFM图像的虚线处的直线位置的示例性的高度测量。
图9A示出了可用于计算电泳显示器中残余电压响应的基线的第一模型电路。
图9B示出了可用于计算将一个或多个介电层添加到电泳显示器的益处的第二模型电路。
图10A是当堆叠以波形“堆叠”驱动时，图9A的模型电路的每个部件C1-C4的计算的电压响应。
图10B是当堆叠以波形“堆叠”驱动时，图9B的模型电路的每个部件C1-C5的计算的电压响应。
图11A示出了当以100％驱动/接地占空比驱动时在具有多种SiNi介电层厚度的测试单元上测量的残余电压。
图11B示出了当以50％驱动/接地占空比驱动时在具有多种SiNi介电层厚度的测试单元上测量的残余电压。
图11C示出了当以25％驱动/接地占空比驱动时在具有多种SiNi介电层厚度的测试单元上测量的残余电压。
图12示出了在具有带有(阻挡)或不带有(非阻挡)介电层的前电极的电泳显示器中根据驱动电压的测量的电阻电流密度。
具体实施方式
本申请详细介绍了用于创建具有高(大于k＝5)介电常数的层状电介质材料的结构和方法。本文所述的层状电介质是用于改变例如电泳介质与顶部和底部电极之间的电场相互作用的极好的材料。此外，由于层状电介质的针孔非常少，因此在所得到的装置中具有更少的电流泄露和更少的不希望的电化学。
高k介电材料的好处在材料科学和电气工程领域受到赞赏。介电常数k通常描述材料在电场中储存电能的能力。总体上，随着材料的介电常数增加，通过该材料的电场量减少。因此，高介电常数材料用于均匀电场并防止集中的电场梯度，例如，这会导致电子元件(例如晶体管)发生不希望的电切换。介电层的连续性非常重要，因为厚度或成分的变化可能会产生短路和击穿通路。
当用于电泳显示器时，提供介电层以覆盖电泳显示器的透明公共电极或覆盖像素化背板电极，或覆盖两者。介电层执行两个功能。首先，它充当离子和电子传输的屏障。减少离子和电子传输使得电极界面处的电化学减少，从而在驱动显示器时减轻电极材料的退化。其次，由于介电层将显示电极和导电显示层分开，因此提供了可以用于控制显示器内的残余电压的积累和释放的电容元件。这两个特征在用DC不平衡波形驱动的显示器中尤为重要。
多年来一直是密集研究和开发的主题的一种类型的电光显示器是基于粒子的电泳显示器，其中多个带电粒子在电场的影响下移动通过流体。与液晶显示器相比，电泳显示器可以具有良好的亮度和对比度、宽视角、状态双稳定性以及低功耗的属性。然而，这些显示器的长期图像质量的问题阻止了它们的广泛使用。例如，构成电泳显示器的粒子往往会沉降，从而导致这些显示器的使用寿命不足。
电泳显示器通常包括电泳材料层和布置在电泳材料的相对侧上的至少两个其他层，这两层之一是电极层。在大多数这样的显示器中，这两个层都是电极层，并且电极层中的一个或两个被图案化以限定显示器的像素。例如，一个电极层可以被图案化成细长的行电极，而另一个被图案化成与行电极成直角延伸的细长的列电极，像素由行和列电极的交叉点限定。可替代地，并且更通常地，一个电极层具有单个连续电极的形式，而另一电极层被图案化成像素电极的矩阵，每个像素电极限定显示器的一个像素。在旨在与触控笔、打印头或类似的与显示器分离的可移动电极一起使用的另一类型的电泳显示器中，仅与电泳层相邻的层中的一个层包括电极，在电泳层的相对侧上的层通常是旨在防止可移动电极损坏电泳层的保护层。
本文所用的电泳介质包括在颜色、反射或吸收特性、电荷密度和电场中的迁移率(测量为电动(zeta)电势)方面不同的带电粒子。吸收、散射或反射宽波段或选定波长的光的粒子在本文中被称为着色或颜料粒子。本发明的电泳介质和显示器中还可以使用除颜料(严格意义上，该术语是指不溶性着色材料)之外的吸收或反射光的各种材料，例如染料或光子晶体等。例如，电泳介质可以包括流体、分散在流体中的多个第一粒子和多个第二粒子，第一粒子和第二粒子带有相反极性的电荷，第一粒子是光散射粒子，而第二粒子具有减法三原色之一，以及分散在流体中的多个第三粒子和多个第四粒子，第三粒子和第四粒子带有相反极性的电荷，第三粒子和第四粒子各自具有彼此不同并且与第二粒子不同的减法三原色，其中，分离由第三和第四粒子形成的聚集体所需的电场大于分离由任何其他两种类型的粒子形成的聚集体所需的电场。
本发明的电泳介质可以包含用于现有技术的电泳介质中的任何添加剂，如例如在上述E Ink和MIT专利和申请中所述。因此，例如，本发明的电泳介质通常将包含至少一种电荷控制剂以控制各种粒子上的电荷，以及流体可以具有溶解或分散在其中的聚合物，该聚合物的数均分子量超过约20,000，并且基本上不吸附在粒子上以改善显示器的双稳定性，如前述美国专利No.7,170,670中所述。
在一个实施例中，本发明使用一种通常是白色的光散射粒子，以及三种基本上非光散射粒子。当然不存在完全光散射粒子或完全非光散射粒子，并且在本发明的电泳中使用的光散射粒子的最小光散射程度和在基本上非光散射粒子中可容忍的最大光散射程度取决于诸如所使用的确切颜料、它们的颜色以及用户或应用容忍与所需的理想颜色的某些偏差的能力等因素可能会有些许变化。颜料的散射和吸收特性可以通过在白色和暗色背景下测量分散在适当基质或液体中的颜料样品的漫反射率来评估。此类测量的结果可以根据本领域公知的多种模型来解释，例如，一维Kubelka-Munk处理。在本发明中，当颜料以15体积％近似各向同性地分布在包括该颜料和折射率小于1.55的液体的厚度为1μm的层中时，优选地白色颜料在黑色背景上测量的在550nm处的漫反射率显示为至少5％。在相同条件下，黄色、品红色和青色颜料在黑色背景上测量的分别在650、650和450nm处的漫反射率优选地显示为小于2.5％。(上面选择的用于测量黄色、品红色和青色颜料的波长对应于这些颜料吸收最小的光谱区域。)满足这些标准的着色颜料在下文中被称为“非散射”或“基本上非光散射”。合适粒子的具体示例在美国专利No.9,921,451中公开，其通过引用包含于此。
也可以使用替代的粒子组，包括四组反射粒子，或者一个吸收粒子带有三组或四组不同的反射粒子，即，例如在美国专利No.9,922,603和10,032,419中所描述的，其通过引用包含于此。例如，白色粒子可以由诸如TiO2、ZrO2、ZnO、Al2O3、Sb2O3、BaSO4、PbSO4等的无机颜料形成，而黑色粒子可以由CI颜料黑26或28等(例如铁锰黑或铜铬黑)或炭黑形成。第三/第四/第五类型的粒子可以具有诸如红色、绿色、蓝色、品红色、青色或黄色的颜色。用于此类粒子的颜料可以包括但不限于CI颜料PR254、PR122、PR149、PG36、PG58、PG7、PB28、PB15:3、PY138、PY150、PY155或PY20。具体示例包括科莱恩(Clariant)的Hostaperm Red D3G 70-EDS、Hostaperm Pink E-EDS、PV fast red D3G、Hostaperm red D3G 70、Hostaperm BlueB2G-EDS、Hostaperm Yellow H4G-EDS、Hostaperm Green GNX；巴斯夫(BASF)的Irgazinered L 3630、Cinquasia Red L 4100 HD和Irgazin Red L 3660HD；太阳化学(SunChemical)的酞菁蓝、酞菁绿、苯胺黄或联苯胺黄。
典型的电泳显示器用脉冲平衡波形(也称为DC平衡波形)驱动，例如在美国专利No.7,119,772中所描述的。脉冲平衡的目的是限制残余电压的积累以保护显示电极免受电化学损坏。然而，提供DC平衡会严重损害波形，特别是在彩色显示器的情况下，例如在美国专利No.10,276,109中公开的那些彩色显示器。如在美国专利No.10,276,109中关于图1所讨论的，彩色显示波形通常包括为整个更新波形提供DC平衡的第一阶段。即，第一阶段传送的净脉冲与用于实现图像更新所需的颜色转变的波形的剩余部分的组合净脉冲相等且相反。然而，波形的显色部分还必须克服由第一阶段引起的颜料状态。因此，颜料不是从中性状态开始颜色更新，而是最初以与它们所期望的最终位置几乎相反的方向驱动。结果，总波形可能很长(大约数秒)。
为了驱动多粒子系统，即，如本文所述，驱动方法通常包括向彩色电泳显示器的第一和第二电极施加电压，第一电极形成显示器的观察表面，显示器具有能够分别在第一和第二电极之间施加+VH、+VL、0、-VL和-VH的电压差的电压控制装置，其中：
+VH>+VL>0>-VL>–VH
该驱动方法可以包括，(a)通过在电极之间施加+VH或-VH且具有驱动第四粒子朝向第一电极的极性的一系列第一脉冲，所述一系列第一脉冲与+VL或-VL且极性与第一脉冲相反，但持续时间大于第一脉冲的第二脉冲交替，在观察表面处交替显示第四粒子的颜色和第四与第二粒子的混合物的颜色，以及(b)通过在电极之间施加+VH或-VH且具有驱动第三粒子朝向第一电极的极性的一系列第三脉冲，所述一系列第三脉冲与+VL或-VL且极性与第三脉冲相反，但持续时间大于第三脉冲的第四脉冲交替，在观察表面处交替显示第三粒子的颜色和第三与第二粒子的混合物的颜色。
制成介电层的材料可以是有机的或无机的。优选地，该材料应当是离子和电子不可渗透的并且具有高介电强度(至少约10V/μm)。介电层的厚度将取决于其介电常数，如下文更详细讨论的。可以制成介电层的材料的示例是二氧化硅、氮化硅、诸如氧化锌、氧化钽、氧化铪等的金属氧化物、以及诸如聚对二甲苯或其他聚合物的有机材料。可以使用多于一种材料的组合，并且介电层可以包括可以具有不同材料的多于一个子层。
如上所讨论的，介电层除了阻挡电化学电流通过显示器之外，还将充当电容器，其可以在显示器被驱动时限制残余电压的积累。此外，当与正确的驱动/接地机制相结合时，电泳显示器可以实现更快的彩色波形的更新，而在整个色域中仅有微小的损失。
如图1A-1F所示，特定的介电层可以在相对于电泳介质的各个位置处结合到电泳显示器中。电泳显示器(101、102、103、104、105、106)通常包括顶部透明电极110、电泳介质120和底部电极130，底部电极130通常是由薄膜晶体管(TFT)控制的像素的有源矩阵的像素电极。电泳介质120包含至少一个电泳粒子121，然而第二电泳粒子122或第三电泳粒子123或更多是可行的。电泳介质120通常例如由微囊体126或微单元的壁127分隔。介电层140可邻近任何层布置，然而，其通常邻近电极层(110或130)。在给定的电泳显示器(105、106)中可能有不止一个介电层140，然而只有一层更常见。介电层140可以是下面描述的类型。整个显示器堆叠通常布置在基板150上，该基板150可以是刚性的或柔性的。显示器(101、102、103、104、105、106)通常还包括保护层160，其可以简单地保护顶部电极110免受损坏，或者保护层160可以包封整个显示器(101、102)以防止进入水等。电泳显示器(101、102、103、104、105、106)也可以根据需要包括粘合剂层170和密封层180。在一些实施例中，介电层140布置在电极层(110、130)和粘合剂层170之间，如在图1C和1D中所示的显示器。在一些实施例中，介电层140布置在电泳介质120的上方和下方，如图1E和1F所示。在介电层140和电泳介质之间可以选择性地布置粘合剂层170。在一些实施例(104、106)中，粘合剂层170可以包括底漆部件以提高对电极层110的粘附，或者可以使用单独的底漆层(图1A-1F中未示出)。(电泳显示器的结构以及组成部分、颜料、粘合剂、电极材料等，在E Ink Corporation公布的许多专利和专利申请中都有描述，例如US6,922,276；7,002,728；7,072,095；7,116,318；7,715,088；和7,839,564，上述所有专利的全部内容通过引用包含于此。
本发明的介电层还可以结合到介质上电润湿(EWoD)装置，例如用于电润湿显示器或“芯片实验室”微流控装置。EWoD装置的基本操作在图2的截面图中示出。EWoD 200包括填充有油202和至少一个水性液滴204的单元。单元间隙通常在50到200μm的范围内，但是间隙可以更大。如图2所示，在基本配置中，多个推进电极230布置在一个基板上，并且单个的顶部电极210布置在相对的表面上。该单元另外还包括在与油层接触的表面上的疏水涂层207，以及在推进电极230和疏水涂层207之间的介电层240。(上基板也可以包括介电层，但是图2中未示出)。疏水层防止液滴润湿表面。当在相邻电极之间未施加电压差时，液滴将保持球形以最小化与疏水表面(油和疏水层)的接触。因为液滴不会润湿表面，所以它们不太可能污染表面或与其他液滴相互作用，除非期望这种行为。
虽然可以具有用于介电和疏水功能两者的单个的层，但是这样的层通常需要厚的无机层(以防止针孔)，从而导致低的介电常数，因此将需要大于100V来使得液滴移动。为了实现低电压致动，最好具有薄的介电层以获得高电容且没有针孔，在其上加有薄的有机疏水层。通过这种组合，可以在+/-10至+/-50V范围内的电压下进行电润湿操作，该范围处于常规TFT阵列可以提供的范围内。在一些实施例中，疏水层包括含氟聚合物，例如全氟聚合物，诸如TEFLON-PTFE(聚四氟乙烯)、TEFLON-AF(非晶态聚四氟乙烯共聚物)、CYTOP(聚(全氟-丁烯基乙烯基醚)或FLUOROPEL(全氟烷基共聚物)。也可以使用其他更新的疏水涂层，例如在US 9,714,463中描述的。通常，疏水层通过旋涂涂布到介电层上，但是也可以使用其他沉积方法，例如狭缝或染料涂布、或喷涂。
当在相邻电极之间施加电压差时，一个电极上的电压在电介质-液滴界面处吸引液滴中的相反的电荷，并且液滴朝该电极移动，如图2所示。可接受的液滴推进所需的电压取决于介电层和疏水层的性质。交流(AC)驱动用于减少各种电化学对液滴、电介质和电极的退化。EWoD的工作频率可以在100Hz到1MHz的范围内，但是与操作速度有限的TFT一起使用时，优选是1kHz或更低的较低频率。
如图2所示，顶部电极210是单个导电层，通常设置为零伏或公共电压值(VCOM)以考虑由于来自用于切换电极上的电压的TFT的电容反冲而导致的推进电极230上的偏移电压(参见图3)。顶部电极还可以施加方波以增加横跨液体的电压。由于顶板电压210是对由TFT提供的电压的补充，因此这种布置允许将较低的推进电压用于连接TFT的推进电极230。
如图3所示，推进电极的有源矩阵可以被布置为由数据线和栅极(选择)线驱动，很像电泳或液晶显示器中的有源矩阵。栅极(选择)线被扫描以进行一次一行的寻址，而数据线承载要传输到推进电极以进行电润湿操作的电压。如果不需要移动，或者如果液滴要远离推进电极，则将向该(非目标)推进电极施加0V。如果液滴要朝向推进电极移动，则将向该(目标)推进电极施加AC电压。
图4中示出了本发明的布置在基板450上的介电层440的实施例。介电层包括第一[屏障]层441、第二[厚]层442和第三[覆盖]层443。第一层441包括氧化铝或氧化铪，且厚度在9nm和80nm之间。第二层442包括氧化钽或氧化铪，且厚度在40nm和250nm之间。第三层443包括氧化钽或氧化铪，且厚度在5nm和60nm之间。通常，第二层和第三层包括不同的材料，例如，第二层可以主要包括氧化铪，而第三层主要包括氧化钽。可替代地，第二层可以主要包括氧化钽，而第三层主要包括氧化铪。在优选实施例中，第一层是氧化铝。在优选实施例中，第一层的厚度为20至40nm，而第二层的厚度为100至150nm，以及第三层的厚度为10至35nm。各个层的厚度可以用多种技术测量，包括但不限于扫描电子显微镜、离子束反向散射、X射线散射、透射电子显微镜和椭圆光度法。所得到的介电层440是平坦的、无针孔且耐化学腐蚀的。
例如如图4中所示的介电层440可以直接涂布在与第一层441和沉积第一层所需的条件兼容的任何类型的基板上(下面讨论)。例如，介电层440可以被涂布在有源矩阵的像素电极430上，如图5所示。介电层440可以被涂布在印刷电路板或其他微制造结构上。此外，第三层443可以涂布有疏水层407以用于电润湿应用，如上面关于图2所讨论的。介电层440和疏水层407的这种组合优选相当薄，即小于600nm厚，例如小于400nm厚，例如小于300nm厚。具有疏水涂层的三层电介质堆叠(stack)的下限厚度大于60nm，例如大于100nm，例如大于150nm。
本发明的介电层的制造方法参照图6进行描述。在初始步骤610中，提供基板，将在其上涂布电介质堆叠。在涂布之前，基板通常例如用乙醇或异丙醇进行清洁。基板可以是任何材料，只要该材料在下面描述的原子层沉积(ALD)和溅射步骤期间是稳定的。例如，基板可以是印刷电路板、诸如ITO涂层玻璃的涂层玻璃、或微制造在玻璃或其他基板材料上的有源矩阵TFT背板。下一步骤620是使用原子层沉积，通常是等离子体辅助ALD或(热)水蒸气辅助ALD，在基板上沉积第一层。例如，可以使用三甲基铝(Al(CH3)3)或Ta[(N(CH3)2)3NC(CH3)3]结合氧等离子体在大约180℃的基板温度且低压(小于100毫巴)下制造第一层氧化铝。可替代地，可以使用三甲基铝-水工艺沉积氧化铝层。原子层沉积可以以大于0.1nm/min，例如0.2nm/min或更大的速率进行。氧化铝或氧化铪的最终厚度通常在9nm到80nm之间。Bent及其同事在“A brief review of atomic layer deposition:from fundamentalsto applications”，Materials Today,(2014),vol.17,No.5,p.236-46,中描述了这些ALD工艺的细节，其全部内容通过引用包含于此。
一旦第一ALD层已经被施加到基板，所得到的涂布基板被溅射(例如磁控溅射)涂布，以在第三步骤630中产生第二、更厚的层。通常第二、更厚的层主要是氧化钽或氧化铪。溅射工艺在室温下在氧-氩混合气氛中进行，以及溅射靶材是钽或铪的化学计量氧化物或金属钽或铪靶材。所得到的溅射的氧化钽或氧化铪层的厚度在40nm和250nm之间。虽然磁控溅射是优选的，但也可以使用其他形式的溅射，例如离子溅射或等离子体溅射。溅射可以以大于0.5nm/min，例如1nm/min或更大，例如2nm/min或更大的速率进行。这些工艺的细节由Kelly和Arnell在“Magnetron sputtering:areview of recent developments andapplications”，Vacuum 56(2000)159-172中详述，其全部内容通过引用包含于此。虽然溅射工艺通常在单独的溅射室中执行，但本发明的方法也可以在能够进行原子层和溅射沉积的单一反应器中实现。
在溅射步骤630已经完成之后，所得到的具有ALD层和溅射层的基板经历第二原子层沉积步骤640。通常，该第二ALD步骤通过使用Ta[(N(CH3)2)3NC(CH3)3]或Hf(N(CH3)2)4的等离子体辅助ALD来完成，以产生厚度在5nm和60nm之间的氧化钽或氧化铪层。与第一ALD步骤620一样，第二ALD步骤640也在150和190℃之间的基板温度和低压(小于100毫巴)下进行。在完成该第二ALD步骤640之后，已经产生具有高k堆叠(650)的基板。最终的高k涂层的总厚度通常在100和700nm之间，组合介电强度为6MV/cm或更高。高k堆叠也非常光滑，几乎没有针孔，如以下示例所示。
虽然没有明确地显示在图6中，最终的高k堆叠可以使用例如如上所述的旋涂来涂布疏水层。这种高k堆叠与疏水涂层的组合特别适用于电润湿应用，例如电润湿显示器和微流控应用。
示例1-Al2O3/Ta2O5/Al2O3堆叠的制造和评估
使用以上关于图6描述的技术制造高k电介质堆叠。使用Veeco/CNT Fiji F200使用氧等离子体ALD将ITO涂层玻璃(Sigma-Aldrich)的初始基板涂布25nm的Al2O3，总沉积时间约为115分钟，基板温度为180℃。从反应器中移除沉积有Al2O3的基板，并使用BrukerDimension Icon原子力显微镜工具成像。由AFM仪器捕获的图像在图7的右下方示出。在图8的底部曲线图中示出了横跨AFM图像的虚线处的示例性表面粗糙度测量。正如预期的那样，第一ALD步骤实现了高度变化很小的表面。
在沉积25nm的Al2O3并使用AFM成像后，将基板放置在磁控溅射室Kurt Lesker LABLine Sputter Deposition Tool，并在氧-氩环境中使用金属钽溅射靶材在大约30分钟内沉积70nm的Ta2O5。溅射完成后，所得到的涂布基板再次用AFM成像，如图7的右侧中间图像以及图8的中间曲线图所示。值得注意的是，溅射后的表面变化要大得多，并且在涂布表面上开始出现脊。然而，使用溅射，在不到前一ALD步骤一半的时间内，介电层被制造为前一ALD步骤的近3倍厚。
最后，在溅射步骤之后，将基板返回到ALD机器，接着重复Al2O3工艺，但仅持续约70分钟，从而产生如图7所示的Al2O3/Ta2O5/Al2O3堆叠，即具有25nm的基层、70nm的中间层和15nm的覆盖层。然后用AFM对所得到的三层堆叠成像以产生图7右上方所示的图像。再次，图8中的顶部曲线图示出了示例性的线轮廓(虚线)。显著地，来自溅射工艺的一些表面粗糙度的量随着第二ALD层的施加而变得平滑，但是由溅射工艺产生的一些脊仍然存在。成像后，通过用硫酸铜溶液在介电层上电镀铜来评估所得到的Al2O3/Ta2O5/Al2O3堆叠的针孔。电镀后堆叠显示出非常小的漏电流，表明介电层中的针孔非常少，这也通过光学显微镜进行了验证(未示出)。
可以对没有(图9A)和有(图9B)介电层的电泳显示器的响应建模，如本文所述。如图9A和9B所示，包括在电泳介质和顶部电极之间的介电层的电泳显示器的“堆叠”，如图1B，可以被建模为一系列Voigt元件，即具有并联布置的电阻(R)和电容(C)，从而当堆叠由波形驱动时允许计算每个部件的电压响应(图10A和10B中的“堆叠”)。虽然不言而喻，简单的线性模型是对实际电泳显示器的电气行为的过度简化，但它们有助于证明将介电层结合到电泳显示器中的好处，尤其是当显示器由非脉冲平衡波形驱动时。
现在参考图9A和9B，当结合到厚度在10-25微米范围内的隔室时，包含具有低介电常数(约2)的溶剂的典型电泳流体(以下称为“内相”)具有0.02-5nF/cm2范围内的体电容“C1”和大约1-10MΩ·cm2的电阻“R1”。在电泳流体和构成显示器的其他层之间的界面(统称为“外相”)处的电容更难估计，但可以通过将两个电容器串联组合来近似，每个电容器的介电厚度由每个介质(即内相和外相)中的德拜长度近似。这给出了C2的估计值大约为10-100nF/cm2。对应于离子穿过边界的界面的电阻R2也难以估计。如果这个电阻太高，显示器将显示完全的电(以及可能的光学)反冲(在更新完成后，像素部分地返回到先前状态的一种现象)。在驱动典型的显示器时，与电流测量最相符的R2值与外相电阻大致相同，即在1-10MΩ·cm2的范围内。外相的体电容C3，假设它包含含有可移动离子的介电常数约为10的聚合物材料，估计约为0.1-10nF/cm2。外相电阻R3在1-10MΩ·cm2的范围内。最后，根据掺杂聚合物外相中的德拜长度估计在电极边界处的界面电容C4。它的电导率与内相的电导率大致相同，但电荷载流子的迁移率要低得多，因为聚合物的粘度比电泳溶剂的粘度高几个数量级。因此，外相中的离子浓度必须远高于内相，因此德拜长度要小得多。界面的电容估计在2-20μF/cm2的范围内，即远大于系统中的任何其他电容。该界面处的电化学反应可能会产生“电阻”路径，图9A中示意性表示为R4，虽然这不会是简单的电阻器。该路径是不希望的，因为它可能导致电极的最终退化，如上所述。例如，在美国专利No.9,726,957中详细讨论了减轻电泳显示器中的电化学电流的方法，该专利以其全部内容通过引用包含于此。
生成图像所需的时间(也称为更新时间)与为电容器C2充电的RC时间常数有关，该时间常数通常小于1秒。然而，为C4充电的RC时间常数比这长得多，通常约为100秒，因此在C2充满电时，C4将仅部分充电。因此，在该模型中，横跨C4的电压成为显示器中存储的“残余电压”的近似。在DC平衡波形中，该残余电压在更新过程中几乎全部消减。然而，在非DC平衡波形中，残余电压不会减少，并且会在系统上积累。由于C4充电和放电的RC时间太长，通过将显示器接地以将C4电容器完全放电是不切实际的。更糟糕的是，如果C4有可能通过图9A中表示为R4的电化学反应放电，则可能存在由更新后的残余电压导致的未驱动显示器中电极的缓慢电化学退化。这种电化学是不可逆的，并且会导致性能退化，并且最终导致显示器故障。
图9B示出了可以如何调整模型以适应增加的介电层，其提供根据本发明的电容C5。可以看出，电极界面的表示中缺少电阻元件R4。因为介电层将电极与外相分离，所以现在没有电子转移的可能性。电容器C4和C5是串联的，所以用于残余电压积累的RC常数低于图9A所示的缺少电容器C5的情况。当包含C5时，因为残余电压积累和放电的RC时间常数更短，所以在合理的时间内直接放电残余电压变得更切实可行。这种放电可以通过例如美国专利No.10,475,396中描述的方法和电路来完成，该专利以其全部内容通过引用包含于此。
图10A和10B示出了使用典型的颜色形成波形在图9A和9B的模型电路中在各个Voigt元件上的计算电压。示出了用波形“堆叠”驱动后，在每个部件处的平衡残余电压。(V1对应于具有R1和C1等的部件)。比较图10A和10B的曲线，模型预测，在包括介电层的模型系统中，可以用更短的放电时间粗略地获得相同的长期残余电压，即，模型电路2(图9B)放电3.5秒而模型电路1(图9A)放电8秒。
示例2-介电层引起的色域变化
如在模型电路中所示，将电容C5添加到介电层略微改变了显示器成像层内的电压，并且可能会影响可以实现的颜色数量。使用四颜料(CMYW)测试单元(包括在显示器后电极上的不同厚度的氮化硅层)实验验证了由于该电压降而导致的颜色损失的量。测试单元的细节可以在美国专利No.9,921,451中找到，该专利以其全部内容通过引用包含于此。结果如下表1所示。
表1.氮化硅电介质对测试单元中四粒子(CMYW)电泳介质色域的影响。
氮化硅厚度(nm)
估计的电容(nF/cm<sup>2</sup>)
测量的色域(dE<sup>3</sup>)
0
n/a
21000
20
332
18000
50
133
13000
75
89
11000
表1示出了基于测量厚度的电介质的估计的电容，以及通过应用一系列测试波形并用校准的颜色传感器测量而测得的显示器的色域。虽然没有电介质时色域最大，但当氮化硅在10-50nm范围内时，该色域适用于大多数用途。
为了评估不需要的电化学和反冲的可能性，在表1的测试显示器中测量了残余电压积累。为了评估残余电压积累，每个显示器都用一系列脉冲寻址，其中，正电压脉冲施加至测试显示器，时间为T_V，之后装置接地持续时间T_地。脉冲和接地时间的相对量可以表示为占空比。接地期之后，每个测试显示器都处于浮置状态，时间为T_浮置。在T_浮置期间，测量了横跨显示电极的电压。这种模式被重复多次，并用电子测试设备记录每个测试显示器。
图11A-11C示出了各种接地时间的结果，其中施加的测试电压为1V且T_V为一秒。在图11A中，接地时间为零，或100％占空比。在图11B中，接地时间是1秒或50％占空比。在图11C中，接地时间为3秒或25％占空比。对于每个波形，所测量的残余电压在图上显示为曲线。可以肯定的是，较陡峭的曲线对应于SiNi介电层，而更平缓的曲线对应于没有SiNi介电层的测试显示器。此外，参见图11B和图11C，测量的残余电压电平大致对应于SiNi层的厚度，因为最薄的SiNi层得到最高的残余电压，而最厚的SiNi层得到最低的残余电压。值得注意的是，对于25％的占空比(驱动/接地)，50nm SiNi层和75nm SiNi层都在100秒内实现了低于未阻挡层的残余电压。此外，当通过在施加电压脉冲之间接地而允许残余电压放电时，在具有最厚介电层(即，图9B的最小电容C5)的模块中的最终平衡残余电压是最低的。这个结果令人惊讶，因为它表明当正确的驱动/接地占空比与正确的介电层相结合时，电泳响应时间和总残余电压可以同时降低。
示例3-减少电泳测试单元中的电化学退化
除了改善电泳介质的响应(以上)，还评估了添加的介电层对测试显示器寿命的影响。使用示例2的CMYW四粒子电泳介质制备对角线约8英寸的两个测试显示器。控制器使用标准有源矩阵TFT背板，如在商业电子阅读器中所见。在另一个测试显示器中，像素电极涂布有30nm的氧化钽。氧化钽层的连续性并不完美，如图12的曲线图所示。如果氧化钽没有针孔或缺陷，则氧化钽“阻挡”背板的电阻电流密度预计会显著降低。显示器以高度DC不平衡的方式驱动，使用以下序列：(a)30V持续3秒，然后(b)接地20ms，然后(c)浮置6秒。这个测试循环重复数次。尽管氧化钽涂层存在缺陷，但在驱动4小时后，当并排比较显示器时，测试模式中白色状态的“泛黄(yellowing)”存在明显差异。再驱动4小时后，泛黄量的差异更加明显。因此，在存在高度DC不平衡波形时，具有氧化钽涂层背板的显示器显示出经历较少电化学的证据。
因此，可以形成稳健且非反应性的高k介电层。对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对上述本发明的特定实施例进行许多改变和修改。因此，前述说明整体将被解释为示例性的而非限制性的意义。