具体实施方式

如下对本发明的实施方式进行详细说明。

定义

在本说明书中，除非另有说明，否则遵循本段中提供的定义和实施例。

单数形式包括复数形式，“一个”或“那个”表示“至少一个”。一个概念的要素可以用多个种类来表示，当描述数量(例如，质量％或摩尔％)时，该数量是指多个种类的总和。

“和/或”包括元素的所有组合，也包括单独使用。

当用“～”或“-”表示数值范围时，它们包括两个端点，单位是通用的。例如，5～25mol％是指5mol％以上且25mol％以下。

“C_x-y”、“C_x-C_y”和“C_x”等描述是指分子或取代基中的碳数。例如，C_1～6烷基是指碳原子数为1以上且6以下的烷基链(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。

如果聚合物具有多种类型的重复单元，这些重复单元将发生共聚。这些共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚中的任一种，或它们的混合形式。当聚合物或树脂由结构式表示时，括号中记载的n、m等表示重复的次数。

温度的单位使用摄氏度(Celsius)。例如，20度表示20摄氏度。

添加剂是指具有该功能的化合物本身(例如，在碱产生剂的情况下，产生碱的化合物本身)。在一些实施例中，将化合物溶解或分散在溶剂中并加入到组合物中。作为本发明的一实施方式，本发明的组合物中优选含有这样的溶剂作为(B)溶剂或其他成分。

这里参考并引用国际公开号WO2018/115043、2018年10月30日申请的国际专利申请号PCT/EP2018/079621、2018年12月17日申请的国际专利申请号PCT/EP2018/085147、以及2018年10月05日申请的欧州专利申请号18199921.3所记载的全部内容作为构成本说明书的一部分。

组合物

根据本发明的制造固化膜的方法包括以下工序：

(1)在基板的上方应用组合物(i)；(2)由组合物(i)形成含烃膜；以及(3)对含烃膜照射等离子体、电子束和/或离子，形成固化膜。

组合物(i)含有(A)含烃化合物和(B)溶剂，(A)含烃化合物含有后述的式(A1)表示的结构单元(A1)。含烃化合物(A)可以含有结构单元(A1)，也可以含有其他结构单元。(A)含烃化合物含有其他结构单元且(A)含烃化合物为聚合物时，结构单元(A1)与其他结构单元共聚是优选的一个实施方式。作为本发明的一个优选实施方式，含烃化合物(A)实质上仅由构成单元(A1)构成。但是，末端修饰是允许的。

此处，前述含烃膜优选为抗蚀剂下层膜，更优选BARC(下层抗反射膜)或SOC，进一步优选SOC。作为本发明的一个方式，可列举出硬掩模用SOC、芯材SOC。

(A)含烃化合物

根据本发明的(A)含烃化合物含有由下述式(A1)表示的结构单元(A1)。

Ar₁₁是被R₁₁取代或未被取代的C_6-60的烃。但Ar₁₁不包含稠合芳环。作为优选的Ar₁₁，可列举出9,9-二苯基芴、9-苯基芴、苯基、C_6-60直链聚苯撑以及C_6-60支链聚苯撑，它们可以分别独立地被R₁₁取代或未被取代。

R₁₁为C_1-20的直链、支链或环状的烷基、氨基、或烷基氨基。R₁₁优选为C_1-10的直链、支链或环状的烷基、或烷基氨基。R₁₁更优选为C_1-3的直链烷基、C_1-3支链烷基、环戊基、环己基或二甲基氨基。

(A)含烃化合物具有多个结构单元(A1)时，R₁₁可以作为连接基在Ar₁₁之间键合。取代一个Ar₁₁的R₁₁可以是一个也可以是多个；优选一个。

在一个结构单元(A1)中，括号内的基团(例如，p₁₁括号内的基团)可以与R₁₁键合。在这种情况下，R₁₁作为连接基使Ar₁₁与该基团键合。

尽管不意在限制本发明，或超出本发明的范围，但在本发明的工序中Ar₁₁含有萘基(例如萘酚)的实施方式易氧化，或难以基于等离子体、电子束和/或离子照射进行固化膜的重建，因此认为是不利的。

R₁₂为I、Br或CN；优选为I或Br，更优选为I。

p₁₁为0～5的数。这里作为本发明的一个实施方式，(A)含烃化合物可以仅具有2种(A1)一样一个作为结构。可以是这样的形式：Ar₁₁都为苯基，一个Ar₁₁的p₁₁＝1、另一个Ar₁₁的p₁₁＝2。在这种情况下，整体上p₁₁＝1.5。本说明书中，除非另有说明，对于数字也是同样的。

p₁₁优选为0、1、2或3；更优选为0、1或2；进一步优选为1。p₁₁＝0也是本发明的一个优选实施方式。

p₁₂为0～1的数；优选为0或1；更优选为1。

q₁₁为0～5的数；优选为0、1、2或3；更优选为0、1或2；进一步优选为1。q₁₁＝0也是本发明的一个优选实施方式。

q₁₂为0～1的数；优选为0或1；更优选为1。

r₁₁为0～5的数；优选为0、1、2或3；更优选为0、1或2；进一步优选为1。r₁₁＝0也是本发明的一个优选实施方式。

s₁₁为0～5的数；优选为0、1、2或3；更优选为0、1或2；进一步优选为1。s₁₁＝0也是本发明的一个优选实施方式。

p₁₁、q₁₁和r₁₁在1个结构单元中不同时为0。

根据本发明的结构单元(A1)更具体而言可以是由下述式(A1-1)、(A1-2)和/或(A1-3)表示的结构单元(A1-1)、(A1-2)和/或(A1-3)。后面会分别介绍。

作为本发明的一个优选实施方式，结构单元(A1)为结构单元(A1-1)。

结构单元(A1-1)由式(A1-1)表示。

Ar₂₁为C_6-50的芳香族烃；优选为苯基。Ar₂₁为苯基，从而能够确保(A)含烃化合物对溶剂的溶解性，可期待能够形成厚膜等有利的效果。

R₂₁、R₂₂以及R₂₃分别独立地为C_6-50的芳香族烃、氢、或与其他结构单元键合的单键；优选为苯基、氢、或与其他结构单元键合的单键；更优选为苯基或与其他结构单元键合的单键；进一步优选为苯基。

n₂₁为0或1的整数；优选为0。

Ar₂₁、R₂₁、R₂₂以及R₂₃不包含稠合芳环。

R₁₂、p₁₁、p₁₂、q₁₁、q₁₂、r₁₁以及s₁₁的定义、优选实施例分别独立地与上述相同。

尽管无意限制本发明，以下列举出具有结构单元(A1-1)的(A)含烃化合物的具体例。

作为本发明的一个更优选的实施方式，结构单元(A1-1)为结构单元(A1-1-1)。结构单元(A1-1-1)由式(A1-1-1)表示。

p₁₁、p₁₂、q₁₁、q₁₂、r₁₁以及s₁₁的定义、优选例分别独立地与上述相同。但是满足1≤p₁₁+q₁₁+r₁₁≤4。

结构单元(A1-2)由式(A1-2)表示。

L₃₁以及L₃₂分别独立地为单键或苯撑；优选为单键。

n₃₁、n₃₂、m₃₁以及m₃₂分别独立地为0～6的数；优选为0～3的整数。n₃₁+n₃₂＝5或6是优选的一个实施方式。L₃₁为单键时，m₃₁＝1。L₃₂为单键时，m₃₂＝1。

R₁₂、p₁₁、p₁₂、q₁₁、q₁₂、r₁₁以及s₁₁的定义、实施例分别独立地与上述相同。

虽然无意限制本发明，以下列举出具有结构单元(A1-2)的(A)含烃化合物的具体例。

结构单元(A1-3)由式(A1-3)表示。

Ar₄₁为C_6-50的芳香族烃；优选为苯基。

R₄₁以及R₄₂分别独立地为C_1-10烷基；优选为直链C_1-6烷基。

R₄₁和R₄₂可以形成烃环；优选形成饱和烃环。

*41位置的碳原子为季碳原子。

L₄₁为C_6-50的亚芳基、或与其他结构单元键合的单键；优选为苯撑或与其他结构单元键合的单键；更优选为与其他结构单元键合的单键。

R₁₂、p₁₁、p₁₂、q₁₁、q₁₂、r₁₁以及s₁₁的定义以及优选实施例分别独立地与上述相同

虽然无意限制本发明，以下列举出具有结构单元(A1-3)的(A)含烃化合物的具体例。

当本发明的(A)含烃化合物为聚合物时，作为本发明的一个优选实施方案，合成(A)含烃化合物时使用的醛衍生物基于用于合成的所有元素的总和，优选为0～30mol％(更优选为0～15mol％，进一步优选为0～5mol％，更进一步优选为0mol％)。作为该醛衍生物的例子，可列举出甲醛。

使用酮衍生物代替使用醛衍生物是本发明的一个优选实施方式。

如此合成的聚合物可具有主链不含或少含仲碳原子和叔碳原子的特征。作为本发明的一个优选实施方式，前述聚合物在其主链中基本上不含仲碳原子和叔碳原子。尽管不受理论的束缚，但可以预期这将提高所形成膜的耐热性，同时确保聚合物的溶解性。然而，为了末端修饰，在聚合物的末端包含仲碳原子和叔碳原子是允许的。

作为本发明的一个实施方式，(A)含烃化合物的分子量为500～6,000，更优选为500～4,000。当(A)含烃化合物为聚合物时，使用重均分子量(Mw)作为分子量。在本发明中，Mw可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。在同样的测量中，以40摄氏度的GPC柱、0.6mL/min的洗脱溶剂四氢呋喃、以单分散聚苯乙烯为标准是优选的例子。下面同样。

以组合物(i)为基准，优选(A)含烃化合物为2～30质量％，更优选5～30质量％；进一步优选5～25质量％；更进一步优选10～25质量％。

(B)溶剂

本发明的组合物(i)包含(B)溶剂。(B)溶剂没有特别限制，只要它可以溶解要混合的各组分。(B)溶剂优选包含有机溶剂，更优选前述有机溶剂包含烃溶剂、醚溶剂、酯溶剂、醇溶剂、酮溶剂或它们的混合物。

作为(B)溶剂的具体例，例如水、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲乙苯、正丙苯、异丙苯、二乙苯、异丁苯、三乙苯、二异丙苯、正戊基萘、三甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苯甲醇、苯甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、丙酮、甲乙酮、甲基正丙酮、甲基正丁酮、二乙酮、甲基异丁酮、甲基正戊酮、乙基正丁酮、甲基正己酮、二异丁酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、茴香酮、乙醚、异丙醚、正丁基醚(二正丁基醚，DBE)、正己醚、2-乙基己醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二恶烷、二甲基二恶烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单正己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇单正己醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、苯甲醚、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯(正丁基乙酸酯，nBA)、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜和1,3-丙烷磺酸内酯。这些溶剂可以单独使用或混合两种以上使用。

本发明的一个优选实施方式是(B)溶剂基本上仅由选自上述具体例的那些组成。然而，允许(B)溶剂包含少量用于溶解表面活性剂、添加剂的固体组分的溶剂。

作为(B)溶剂，优选PGMEA、PGME、苯甲醚、EL、nBA、DBE或它们中任意的混合物；更优选PGMEA、PGME或它们的混合物；进一步优选PGMEA。混合2种时，第1溶剂与第2溶剂的质量比为95:5～5:95是优选的(更优选为90:10～10:90、进一步优选为80:20～20:80)。

在与其他层、膜的关系上，(B)溶剂基本上不含水是一个实施方式。例如，水占(B)溶剂整体的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下，进一步优选为0.001质量％以下。(B)溶剂不含水(0质量％)也是优选的一个实施方式。

以组合物(i)为基准，优选(B)溶剂为60～98质量％；更优选为60～95质量％；进一步优选为70～95质量％；更进一步优选为70～90质量％。

(C)表面活性剂

根据本发明的组合物(i)还可以进一步含有(C)表面活性剂。

通过含有表面活性剂可以提高涂布性。

在本发明中，(C)表面活性剂是指具有上述功能的化合物本身。该化合物可以溶解或分散在溶剂中并包含在组合物中，但是这样的溶剂优选作为(B)溶剂或其他组分包含在组合物中。以下，对于组合物中可以含有的各种添加剂也同样。

可用于本发明的表面活性剂，可列举出(I)阴离子表面活性剂、(II)阳离子表面活性剂、或(III)非离子表面活性剂。更具体而言优选(I)烷基磺酸盐、烷基苯磺酸、和烷基苯磺酸盐，(II)氯化十二烷基吡啶和月桂基甲基氯化铵，以及(III)聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯月桂基醚和聚氧乙烯炔二醇醚，含氟表面活性剂，例如Fluorad(住友3M)、Megafac(DIC)、Surflon(旭硝子)或有机硅氧烷表面活性剂(例如KP341，信越化学工业)。

以(A)含烃化合物为基准，优选(C)表面活性剂为0.01～10质量％；更优选为0.05～10质量％；进一步优选为0.05～5质量％；更进一步优选为0.05～1质量％。

(D)添加剂

根据本发明的组合物(i)还可以进一步含有(D)添加剂。(D)添加剂是不同于(A)、(B)和(C)的组分。优选地(D)添加剂包括交联剂、高碳材料、酸产生剂、自由基产生剂、光聚合引发剂、基材粘合增强剂或它们的混合物。更优选(D)添加剂包括交联剂、酸产生剂、自由基产生剂、光聚合引发剂、基材粘合增强剂或它们的混合物。作为更优选的(D)添加剂，可列举出交联剂。作为本发明的另一实施方式，可列举出高碳材料作为(D)添加剂。

交联剂对以下目的是有用的：在形成本发明的含烃膜时提高了成膜性，消除了与上层膜(例如含硅中间层和抗蚀剂)的混合，并消除了低分子成分对上层膜的扩散等。

作为交联剂，可列举出被选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基的至少一个基团取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、烯基醚基等含双键的化合物。它们也可以用作添加剂，也可以作为侧基导入聚合物侧链。此外，含羟基的化合物也可以用作交联剂。

在前述各化合物中，若例示环氧化合物，可举出三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油醚等。若具体例示出三聚氰胺化合物，可列举出六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物及其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物。作为胍胺化合物，可列举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物及其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物及其混合物。作为甘脲化合物，可列举出四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物。作为脲化合物，可列举出四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

作为含有烯基醚基的化合物，可列举出乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。

交联剂的分子量优选为100～480、更优选为200～400、进一步优选为300～380。

虽无意限定本发明，作为交联剂的具体例，可列举出以下。

高碳材料是每分子含有的碳原子多的分子，是残留在本发明的含烃膜中的固体成分。通过添加高碳材料，可以提高耐蚀刻性。高碳材料本身不一定要能够成膜，只要能与(A)含烃化合物一起形成含烃膜就行。

尽管无意限制本发明，但作为高碳材料的具体例，可列举出异蒽酮紫、2,7-二(1-芘基)-9,9'-螺双[9H-芴]、9,9-双[4-[二(2-萘基)氨基]苯基]芴、9,9-双[4-[N-(1-萘基)苯胺基]苯基]芴、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺、苯并蒽酮、苝、晕苯、5,12-萘并萘醌、6,13-五并苯醌、富勒烯C₆₀、C₆₀MC₁₂(C₆₀缩合N-甲基吡咯烷)-m-C₁₂-苯基)、ICBA(茚-C₆₀双加合物)、N,2-二苯基[60]富勒烯吡咯烷、PCBM(苯基-C61-丁酸甲酯)、PCBB(苯基-C61-丁酸丁酯)、N-苯基-2-己基[60]富勒烯吡咯烷等。

在本发明中，以(A)含烃化合物为基准，(D)添加剂优选为0.05～100质量％；更优选为0.05～25质量％；进一步优选为0.05～20质量％；更进一步优选为0.05～15质量％；需要说明的是，更进一步优选为0.05～10质量％。

制造固化膜的方法

本发明的制造固化膜的方法包含下述工序。

(1)在基板的上方应用组合物(i)；(2)由组合物(i)形成含烃膜；以及(3)对含烃膜照射等离子体、电子束和/或离子，形成固化膜。

在本发明中，作为应用组合物(i)的方法，可以举出旋涂机、涂布机等的涂布方法。本发明的组合物(i)有利于嵌入基材上的图案。基材和组合物(i)优选与基材的上部直接接触，但也可以通过其他膜进行涂布。

作为由组合物(i)形成含烃膜的方法，可列举出紫外线照射和/或加热，优选为加热。

优选地，紫外线照射的条件为：用波长10～380nm的紫外线(更优选为10～200nm)以100～10,000mJ/cm²的累积照射量进行光照射。

空气适合作为紫外线照射、加热的气氛。还可以降低氧浓度以防止本组合物(i)和/或本发明的含烃膜的氧化。例如，通过将惰性气体(N₂、Ar、He或其混合物)注入气氛中，可以将氧浓度设置为1,000ppm以下(优选100ppm以下)。

当通过加热形成含烃膜时，作为加热条件，可以从加热温度为80～800℃(优选200～700℃，更优选300～600℃)、加热时间为30～180秒(优选为30～120秒)的范围适当地选择。虽然不受理论的束缚，但认为通过进行高温加热，可以良好地促进例如乙炔基这样的使聚合物之间进行交联的基团的交联，这有助于增加固化膜的密度。

加热可以分成多步(分步烘烤)进行。可以仅通过加热形成含烃膜，但优选与紫外线照射组合。

用等离子体、电子束和/或离子照射含烃膜以形成固化膜。尽管不受理论的束缚，但认为这些照射使含烃膜的化学键解离并再次键合、并重构为具有类金刚石碳结构的固化膜，从而有助于硬度、密度的增加。

作为本发明的一个实施方式，也包括在涂布组合物(i)后立即进行等离子体、电子束和/或离子的照射，从而形成固化膜。即，本发明还包括上述工序(2)和(3)在一个操作(工序)中几乎同时进行的实施方式。

等离子体照射可以使用公知的方法。例如，可列举出专利第5746670号(专利文献)、“Improvement of the wiggling profile of spin-on carbon hard mask by H₂plasma treatment”(J.Vac.Sci.Technol.B26(1),Jan/Feb2008年,p67-71,非专利文献)中记载的文献。

RF放电功率可以从1,000～10,000W中选择，更优选1,000～5,000W。

作为气体气氛，可列举出N₂、NF₃、H₂、稀有气体、氟碳；优选可列举出Ar、Ne、NF₃、H₂、CF₄、CHF₃、CH₂F₂、CH₃F、C₄F₆、C₄F₈等。这些气体可以混合2种以上使用。使用不含O₂的气体气氛也能够期待本发明的效果，是本发明的有利的点。

时间可以从10～240秒中选择。

压力可以进行适当选择。

电子束照射可以使用公知的方法。例如可列举出《电子束照射装置的技术及其利用》(2012年7月·SEI technical review·第181号,p50-57,非专利文献)中记载的方法。

作为加速电压，可以从2～200kV中选择。

照射量可以从100～5,000kGy中选择。

电子束照射优选边加热边进行的方式。此时，温度可以从80～800℃(优选200～700℃、更优选300～600℃)中选择。

离子照射可以使用公知的方法。例如可列举出《Raman spectroscopy andmicrohardness of ion-implanted a-C：H-films》(Ceramics Int.26(1),2000年,p29-32,非专利文献)中记载的方法。本发明的离子照射的一个优选实施方式为离子注入。

作为照射的离子的元素种类，可列举出氢、硼、碳、氮、稀有气体；优选为硼、碳、氮、氖、氩等；进一步优选为碳、氮等。这些气体可以混合2种以上使用。

作为加速电压，可以从3～1000kV中选择。加速电压更优选为5～750kV，进一步优选为10～500kV。

照射量可以从10¹³～10¹⁸ion/cm²中选择。照射量更优选为5×10¹³～5×10¹⁷ion/cm²、进一步优选为10¹⁴～10¹⁷ion/cm²。

离子照射也可以在加热装置腔内的同时进行。此时，温度可选择500℃以下。在等离子体照射和电子束照射后加热时，加热温度可以从80～800℃(优选200～700℃，更优选300～600℃)的范围适当选择，加热时间可以从30～180秒(优选30～120秒)的范围适当选择。虽然不受理论的束缚，但认为可以通过在等离子体和电子束照射后在高温下加热来使悬空键键合，并可以增加固化膜的密度。

作为照射装置，可使用Tactras Vigus、EB-ENGINE(Hamamatsu Photonics)、EXCEED2300AH(日新离子机器)。可以通过选择装置和设定条件来发挥本发明的效果。

作为本发明的一个实施方式，前述工序(3)中形成的固化膜与工序(2)中形成的含烃膜相比，可具有膜密度提高了5～75％、和/或膜硬度提高50～500％的有利效果。

此外，在工序(3)中形成的固化膜的拉曼光谱分析(激光波长514.5nm的测量)中的G带与D带的强度比R＝I_D/I_G可以为0.35～0.90。不受理论束缚，但认为可能具有类金刚石碳结构。

此外，认为工序(2)中形成的含烃膜与前述工序(3)中形成的固化膜相比更容易蚀刻5～200％(优选为5～100％、更优选为5～50％、进一步优选为10～50％)(后者的固化膜具有更高的耐蚀刻性)。

工序(3)中形成的固化膜的表面电阻率优选为10⁹～10¹⁶Ω□(更优选为10¹²～10¹⁶Ω□，进一步优选为10¹³～10¹⁶Ω□)。即，(A)含烃化合物不是导电性高分子前体，本发明的固化膜也不是导电性高分子膜。

作为本发明的一个实施方式，提供具有以下特征的含碳固化膜。

膜密度为1.3～3.2g/cm³；

膜硬度为1.5～20GPa；和/或

拉曼光谱分析(激光波长514.5nm的测量)中G带与D带的强度比R＝I_D/I_G为0.35～0.90。

优选上述含碳固化膜通过等离子体、电子束和/或离子照射而形成。更优选该膜的表面电阻率为10⁹～10¹⁶Ω□(Ohm square)。作为用于形成这种含碳固化膜的组合物，使用前述组合物(i)是本发明更优选的一个实施方式。

作为一种已知为SOC的膜，在《The Role of Underlayers in EUVL》(Journal ofPhotopolymer Science and Technology Vol.31,Number 2,p209-214,2018)中有记载，但膜密度不过1.05～1.32g/cm³左右.

本发明的固化膜或含碳固化膜的膜密度优选为1.3～3.2g/cm³(更优选为1.4～3.2g/cm³、进一步优选为1.5～2.8g/cm³)。认为固化膜的膜密度高有助于耐蚀刻性的增加。此外，如果固化膜的应力过强，则应力施加到基材上，这被认为是不利的。

膜密度的测定例如可以使用实施例中记载的方法，可以适当组合公知的方法并调整。

本发明的膜，优选膜硬度为1.5～20GPa(更优选1.7GPa～20GPa、进一步优选2.0GPa～15GPa、更进一步优选2.0GPa～10GPa)。

膜硬度的测定例如可以使用实施例中记载的方法，可以适当组合公知的方法并调整。

本发明的膜，优选拉曼光谱分析(激光波长514.5nm测定)中G带与D带的强度比R＝I_D/I_G为0.35～0.90(更优选0.40～0.90、进一步优选0.40～0.80、更进一步优选0.45～0.70)。

拉曼光谱分析可以使用例如实施例中记载的方法，可以适当组合公知的方法(例如日本专利第3914179号(专利文献))并调整。

＜抗蚀剂膜、抗蚀剂图案的制造方法＞

还可以在用本发明的方法制造的固化膜的上方制造抗蚀剂膜。

制造本发明的抗蚀剂膜的方法包括：

(4)在前述固化膜的上方应用抗蚀剂组合物；

(5)加热抗蚀剂组合物、形成抗蚀剂层。

进一步，本发明还可以由前述抗蚀剂膜制造抗蚀剂图案。制造本发明的抗蚀剂图案的方法包括：

(6)对抗蚀剂层进行曝光；

可选地，(7)对抗蚀剂层进行曝光后加热；以及

(8)对抗蚀剂层进行显影。

为清楚起见，括号中的数字表示顺序。例如，在(5)工序之前进行(4)的工序。

以下，对本发明的抗蚀剂膜、抗蚀剂图案的制造方法的一个实施方式进行。

通过适当的方法将抗蚀剂组合物应用在基板(例如，硅/二氧化硅涂覆的基板、氮化硅基板、硅晶片基板、玻璃基板以及ITO基板等)上方。这里，在本发明中，上方包括直接形成在上方的情况和隔着其他层形成的情况。例如，也可以在基板的正上方形成平坦化膜或抗蚀剂下层膜，在其正上方应用抗蚀剂组合物。应用方法没有特别限制，可列举出通过旋转器和涂布机的涂布方法。涂布后，通过加热形成抗蚀剂层。(5)的加热例如通过热板进行。加热温度优选为60～140℃，更优选为90～110℃。这里的温度是加热气氛，例如热板的加热表面温度。加热时间优选为30～900秒，更优选为60～300秒。加热优选在大气或氮气气氛中进行。

抗蚀剂层的膜厚可以根据目的适当选择。可以使抗蚀剂层的厚度大于1μm。

通过规定的掩模对抗蚀剂层进行曝光。用于曝光的光的波长没有特别限定，优选以波长190～440nm(更优选240～370nm)的光进行曝光。具体而言，可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(436nm)等。波长更优选为240～440nm，进一步优选为360～440nm，进一步优选为365nm。这些波长允许在±1％的范围内。

曝光后，可以可选地进行曝光后加热(后曝光烘烤，以下有时称为PEB)。(7)的加热例如通过热板进行。曝光后加热的温度优选为80～160℃，更优选为105～115℃，加热时间为30～600秒，优选为60～200秒。加热优选在大气或氮气气氛中进行。

PEB后，使用显影液进行显影。作为显影方法，可以使用以往用于使光致抗蚀剂显影的方法，例如旋覆浸没式显影法、浸渍显影法、摇动浸渍显影法。此外，作为显影液，可以使用含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等无机碱，氨、乙胺、丙胺、二乙胺、二乙氨基乙醇、三乙胺等有机胺，四甲基氢氧化铵(TMAH)等季胺的水溶液，优选2.38质量％的TMAH水溶液。也可以将表面活性剂添加到显影液中。显影液的温度优选为5～50℃，更优选为25～40℃，显影时间优选为10～300秒，更优选为30～60秒。显影后，如有必要，可进行水洗或冲洗。

作为本发明的一个实施方式，可以使用制造的抗蚀剂图案作为掩模对作为基底的各种基板进行图案化。可以直接使用抗蚀剂图案作为掩模对基板进行处理，或者可以经由中间层进行处理。例如，也可以以抗蚀剂图案为掩模对抗蚀剂下层膜进行图案化，以抗蚀剂下层膜图案为掩模对基板进行图案化。可以使用公知的方法进行加工，但可以使用干蚀刻法、湿蚀刻法、离子注入法、金属电镀法等。也可以在图案化的基板上布线电极等。

基板

在本发明中，作为基板，可列举出半导体晶片、液晶显示装置用玻璃基板、有机EL显示装置用玻璃基板、等离子显示器用玻璃基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩模用玻璃基板、太阳能电池用基板等。基板可以是未加工的基板(例如裸晶片)或被加工的基板(例如图案基板)。基板可以通过层叠多个层来构成。优选地基板的表面是半导体。半导体可由氧化物、氮化物、金属或它们的任意组合构成。此外，优选基板表面选自由Si、Ge、SiGe、Si₃N₄、TaN、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、SiON、HfO₂、T₂O₅、HfSiO₄、Y₂O₃、GaN、TiN、TaN、Si₃N₄、NbN、Cu、Ta、W、Hf、Al组成的组。

器件

可以通过进一步加工本发明的基板来制造器件。作为器件，可列举出半导体器件、液晶显示器件、有机EL显示器件、等离子体显示器件、太阳能电池器件。器件优选为半导体。这些加工可以使用公知的方法。形成器件后，可以根据需要将基板切割成芯片，连接到引线框架，并用树脂封装。这种封装产品的一个例子是半导体。

以下使用各例来说明本发明。需要说明的是，本发明的方式不受这些例子的限制。

＜P0的合成＞

准备一个装有搅拌器、李比希冷凝器、加热装置、氮气引入管和温度控制装置的反应器。向反应器中加入9-芴酮(200份，东京化学工业)、9,9-双(4-羟基苯基)芴(2333份，Osaka Gas Chemicals)和二氯甲烷(10430份)，在氮气气氛下边搅拌边保持在40℃。然后，将溶解在二氯甲烷(200份)中的三氟甲磺酸(92份，三菱材料电子化学)和3-巯基丙酸(6份，东京化学工业)缓慢加入反应器中，保持40℃并搅拌，使反应4小时。反应完成后，将该溶液恢复至室温，向反应溶液中加入水，过滤除去过量的9,9-双(4-羟基苯基)芴，用二氯甲烷洗涤。通过充分水洗二氯甲烷溶液除去三氟甲磺酸。然后，在40℃、10mmHg下蒸馏除去二氯甲烷，得到P0(2111份)。用GPC(四氢呋喃)测定分子量时，数均分子量Mn＝533Da，重均分子量Mw＝674Da，分子量分布(Mw/Mn)＝1.26。

＜合成例1：P1的合成＞

准备一个装有搅拌器、李比希冷凝器、加热装置、氮气导入管和温度控制装置的反应器。向反应器中加入P0(350份)、碳酸钾(562份)和丙酮(1414份)，在氮气气氛下边搅拌边保持在56℃。然后将烯丙基溴(500份，东京化学工业)缓慢加入反应器中，保持在56℃并搅拌，使反应3小时。反应完成后，将该溶液恢复到室温，过滤除去过量的碳酸钾和盐，用丙酮洗涤其沉淀物。然后，在40℃、10mmHg下蒸馏除去丙酮。将所得固体溶解在乙酸乙酯(3000份)中，充分水洗该乙酸乙酯溶液以除去金属杂质。在40℃、10mmHg下蒸馏除去乙酸乙酯，将所得固体溶解在丙酮(600份)中。然后将该丙酮溶液加入正庚烷(6000份)中，过滤固体物，在100℃、10mmHg的条件下干燥得到P1(345份)。用GPC(四氢呋喃)测定分子量时，数均分子量Mn＝671Da，重均分子量Mw＝833Da，分子量分布(Mw/Mn)＝1.32。

＜合成例2：P2的合成＞

准备一个装有搅拌器、李比希冷凝器、加热装置、氮气导入管和温度控制装置的反应器。向反应器中加入P0(200份)、碳酸钾(323份)和丙酮(616份)，在氮气气氛下边搅拌边保持在56℃。然后，将3-溴-1-丙炔(278份)缓慢加入反应器中，保持在56℃并搅拌，使反应3小时。反应完成后，将溶液恢复到室温，过滤除去过量的碳酸钾和盐，用丙酮洗涤其沉淀物。然后，在40℃、10mmHg下蒸馏除去丙酮。将所得固体溶解在乙酸乙酯(820份)中，充分水洗该乙酸乙酯溶液以除去金属杂质。在40℃、10mmHg下蒸馏除去乙酸乙酯，然后使得到的固体成分(185份)溶解在丙酮(185份)中。然后在该丙酮溶液中加入甲醇(1850份)，过滤固体物，在100℃、10mmHg的条件下干燥，得到P2(76份)。用GPC(四氢呋喃)测定分子量时，Mn＝789Da，Mw＝1054Da，Mw/Mn＝1.34。

组合物1的制备例1

将P1(13.9份)和Megafac R-41(0.1份，DIC)加入丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)(86份)并在室温下搅拌1小时。目视确认溶质已完全溶解。

用0.2μm氟树脂制的过滤器(Merck Millipore，SLFG025NS)过滤而获得组合物1。

组合物2的制备例2

将P2(11.9份)和Megafac R-41(0.1份)加入PGMEA(88份)中，在室温下搅拌1小时。目视确认溶质已完全溶解。

用0.2μm的氟树脂制的过滤器过滤而获得组合物2。

组合物3的制备例3

将以下所示结构的P3(13.9份)和Megafac R-41(0.1份)加入PGMEA(86份)中，在室温下搅拌1小时。目视确认溶质已完全溶解。

用0.2μm的氟树脂制的过滤器过滤而获得组合物3。

组合物4的制备例4

将以下所示结构的P4(14.9份)和Megafac R-41(0.1份)加入到PGMEA(85份)中，在室温下搅拌1小时。目视确认溶质已完全溶解。

用0.2μm的氟树脂制的过滤器过滤而获得组合物4。

组合物5的制备例5

将以下所示结构的P5(14.9份)和Megafac R-41(0.1份)加入到PGMEA(85份)中，在室温下搅拌1小时。目视确认溶质已完全溶解。

用0.2μm的氟树脂制的过滤器过滤而获得组合物5。

组合物6的制备例6

将以下所示结构的P6(13.9份)和Megafac R-41(0.1份)加入到PGMEA(86份)中，在室温下搅拌1小时。目视确认溶质已完全溶解。

用0.2μm的氟树脂制的过滤器过滤而获得组合物6。

组合物7的制备例7

将上述记载的P0(24.9份)和Megafac R-41(0.1份)加入到PGMEA(75份)中，在室温下搅拌1小时。目视确认溶质已完全溶解。

用0.2μm的氟树脂制的过滤器过滤而获得组合物7。

组合物8的制备例8

将以下所示结构的P7(12.9份)、以下所示结构的P8(1份)以及Megafac R-41(0.1份)加入到PGMEA(87份)中，在室温下搅拌1小时。目视确认溶质已完全溶解。

用0.2μm的氟树脂制的过滤器过滤而获得组合物8。

组合物9的制备例9

将P2(8.9份)、以下所示结构的P9(5份)以及Megafac R-41(0.1份)加入到PGMEA(85份)中，在室温下搅拌1小时。目视确认溶质已完全溶解。

用0.2μm的氟树脂制的过滤器过滤而获得组合物9。

组合物10的制备例10

将P2(2.9份)以及Megafac R-41(0.1份)加入到PGMEA(97份)中，在室温下搅拌1小时。目视确认溶质已完全溶解。

用0.2μm的氟树脂制的过滤器过滤而获得组合物10。

组合物11的制备例11

将P2(3.9份)以及Megafac R-41(0.1份)加入到PGMEA(96份)中，在室温下搅拌1小时。目视确认溶质已完全溶解。

用0.2μm的氟树脂制的过滤器过滤而获得组合物11。

含烃膜的形成

使用CLEAN TRACK ACT 12(Tokyo Electron)，以1,500rpm的速度将每组合物涂布到硅裸晶片上。该晶片在空气气氛下以250℃烘烤60秒，进一步在氮气气氛下以450℃烘烤120秒。从而由该组合物获得含烃膜。

固化膜的形成(等离子体处理的情况)

用Tactras Vigus(Tokyo Electron)对形成了上述含烃膜的晶片进行2分钟等离子体处理。

固化膜的形成(电子束处理的情况)

将形成了上述含烃膜的晶片用EB-ENGINE(Hamamatsu Photonics)加热至400℃，同时进行1MGy的电子束照射。

固化膜的形成(离子照射处理的情况)

将形成了上述含烃膜的晶片在10kV的加速电压下进行10¹⁶ion/cm²的碳离子照射。

膜厚的测定

制作晶片截面，用JSM-7100F(日本电子)获得SEM照片，测定膜厚。

膜密度的测定

使用全自动多功能X射线衍射装置SmartLab(理学)，通过高分辨率X射线反射率测定，将对阴极：Cu、功率：45kV×200mA、解析范围：0.2至3.0°、测量步骤0.002°模拟曲线拟合到获得的X射线反射率曲线来计算膜密度。

膜硬度的测定

使用ENT-2100压痕硬度计(Elionix)，以10μN的压痕载荷、100次测量次数、100ms的步进间隔计算膜硬度。

I_D/I_G的测定

使用三倍拉曼激光光谱测量装置(Triple Raman Laser Spectrometer)RAMANORT64000(Horiba Jobin Yvon)在514.5nm激光波长下测定拉曼光谱分析中的I_D/I_G。

通过高斯函数将出现在约900～1800cm-¹处的宽峰分成1590cm-¹附近的G带、以及1350cm-¹附近的D带、1100cm-¹附近的带，计算D带和G带的强度。由此计算I_D/I_G。

耐蚀刻性的测定

使用蚀刻装置NE-5000N(ULVAC)，在室压0.17mT、RF功率200W、气体流量CF₄(50sccm)、Ar(35sccm)、O₂(4sccm)下进行30秒干式蚀刻。

按照上述“膜厚的测定”中所记载的测定蚀刻前的膜厚和蚀刻后的膜厚，求出前后的差值，计算单位时间的膜厚减少量。

评价结果

将评价结果记载在以下的表1中。

表1

上述表中，

对于组合物1～9而言，“处理前”意味着对等离子体处理前的含烃膜评价的结果，“处理后”意味着对等离子体处理后的固化膜评价的结果。

对于组合物10而言，“处理前”意味着对电子束照射前的含烃膜评价的结果，“处理后”意味着对电子束照射后的固化膜评价的结果。

对于组合物11而言，“处理前”意味着对离子照射前的含烃膜评价的结果，“处理后”意味着对离子线照射后的固化膜评价的结果。

比较例、含烃膜的耐蚀刻性的评价

对组合物2的等离子体处理前的含烃膜的耐蚀刻性与上述同样地进行测定。耐蚀刻性为204nm/min。

若比较由组合物2得到的含烃膜(等离子体处理前)和固化膜(等离子体处理后)的耐蚀刻性，前者约容易蚀刻24％。