一种抗结块高稳定性过硫酸氢钾活性盐消毒剂及制备方法
阅读说明：本技术 一种抗结块高稳定性过硫酸氢钾活性盐消毒剂及制备方法 (Anti-caking high-stability potassium hydrogen persulfate active salt disinfectant and preparation method thereof ) 是由 李�泳 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于消毒杀菌剂技术领域,公开了一种抗结块高稳定性过硫酸氢钾活性盐消毒剂及制备方法。所述制备方法包括将双氧水在稳定剂及低温条件下与发烟硫酸反应,得到过氧化反应液,然后加入碳酸钾或氢氧化钾溶液进行中和反应,得到中和液,再加入液态硅酸钠搅拌溶解均匀,真空浓缩,降温结晶,离心烘干,得到单过硫酸氢钾复合盐,最后与表面活性剂、有机酸、无机缓冲盐搅拌混合均匀,得到过硫酸氢钾活性盐消毒剂产品。本发明通过在单过硫酸氢钾复合盐浓缩结晶的过程中加入一定量的液态硅酸钠,可显著提高产品收率、抗结块性和稳定性。本发明方法具有成本低,产物性能好的优点。(The invention belongs to the technical field of disinfectants and discloses an anti-caking high-stability potassium hydrogen persulfate active salt disinfectant and a preparation method thereof. The preparation method comprises the steps of reacting hydrogen peroxide with fuming sulfuric acid under the conditions of a stabilizer and low temperature to obtain peroxide reaction liquid, then adding potassium carbonate or potassium hydroxide solution to carry out neutralization reaction to obtain neutralization liquid, then adding liquid sodium silicate, stirring and dissolving uniformly, carrying out vacuum concentration, cooling and crystallizing, carrying out centrifugal drying to obtain potassium monopersulfate composite salt, and finally stirring and mixing uniformly with a surfactant, organic acid and inorganic buffer salt to obtain the potassium monopersulfate active salt disinfectant product. According to the invention, a certain amount of liquid sodium silicate is added in the process of concentrating and crystallizing the potassium monopersulfate composite salt, so that the product yield, caking resistance and stability can be obviously improved. The method has the advantages of low cost and good product performance.)
技术领域
本发明属于消毒杀菌剂技术领域，具体涉及一种抗结块高稳定性过硫酸氢钾活性盐消毒剂及制备方法。
背景技术
过硫酸氢钾活性盐的主要成分为单过硫酸氢钾复合盐，也称过一硫酸氢钾复合盐、过硫酸氢钾复合盐、单过硫酸钾复合盐，是由过一硫酸氢钾KHSO5、硫酸氢钾KHSO4、硫酸钾K2SO4三种成分组成的复合盐。是一种十分有效的氧化剂、消毒剂。广泛应用于水产养殖消毒、畜牧养殖消毒及常用环境消毒等。
目前制备单过硫酸氢钾复合盐的方法为氯磺酸法、阳极氧化法及发烟硫酸法，其中主要方法为发烟硫酸法。
专利CN108849977A公开了一种单过硫酸氢钾复合盐的制备方法，通过对现有硫酸法生产单过硫酸氢钾复合盐的工艺进行了合理改进，反应过程中加入了过二硫酸钾，使得反应过程在常压下即可进行，不但简化了生产工艺，加快了反应的进行，缩短了反应时间，而且稳定了反应中间体，且过二硫酸钾在反应过程中会转变为过一硫酸氢钾，不会影响最终产品的纯度；反应过程中还加入了结晶脱水母液，可以为后续结晶提供晶种，提高原料的利用率和产品收率；反应过程中加入的碱性钾化合物固体，减少了溶液的配制过程，提高了生产的安全性，简化了生产工艺；最后加入抗结块剂稳定产品。
专利CN108821242A公开了一种过一硫酸氢钾复合盐的制备方法，用过二硫酸钾取代高浓度双氧水与发烟硫酸反应，在催化剂作用下水解成过一硫酸氢钾与硫酸氢钾，其反应温和，反应热小，有效的降低了反应的危险程度。然而该方法仍需采用常规的蒸发浓缩、冷却结晶来分离产物，由于过一硫酸氢钾复合盐在水中溶解度较大，单纯采用浓缩结晶方法的原料利用率和产品收率不高，往往只能达到70％左右，增加了生产成本。而且上述方法均采用电解硫酸生产的过二硫酸钾作为反应原料，实质上相当于阳极氧化法，进一步提高了工业化生产成本。
另外由于过硫酸氢钾活性盐产品在常规条件下是一种可自由流动的白色粉末，具有较强的吸湿性，不管是袋装还是散装，在储存的过程中都会因该复合盐不断从空气中吸取水分，从而引起结块。另外在堆积的过程中由于受到一定的压力，导致其松散的结晶结构发生变化，相互粘连在一起，最终结成一个大的硬块，给储存及使用造成很大的不便。
专利CN 101372318A公开了一种过一硫酸氢钾复合盐的防结块处理方法，通过在湿过一硫酸氢钾复合盐中以喷淋方式加入表面活性剂作为防结块剂，烘干后再加入镁化合物作为隔离剂，能够显著延长过一硫酸氢钾复合盐不结块的保存时间。但该方法在一定程度上增加了工艺处理的难度，且未对提高产品收率方面提出解决方案。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种抗结块高稳定性过硫酸氢钾活性盐消毒剂的制备方法。本发明采用成本较低的发烟硫酸法制备单过硫酸氢钾复合盐，通过在单过硫酸氢钾复合盐浓缩结晶的过程中加入一定量的液态硅酸钠，有利于促进单过硫酸氢钾复合盐在溶液中的结晶析出，提高原料利用率和产品收率。且进一步发现硅酸钠的加入可显著提高单过硫酸氢钾复合盐的抗结块性能和稳定性。本发明方法具有成本低，产物性能好的优点。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的抗结块高稳定性过硫酸氢钾活性盐消毒剂。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种抗结块高稳定性过硫酸氢钾活性盐消毒剂的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将双氧水和稳定剂加入到反应器内，控制温度为0～5℃，搅拌条件下滴加发烟硫酸，并控制温度为15℃以下保温反应，得到过氧化反应液；
(2)向步骤(1)的过氧化反应液中滴加碳酸钾或氢氧化钾溶液进行中和反应，得到中和液；
(3)向步骤(2)的中和液中加入液态硅酸钠搅拌溶解均匀，真空浓缩，降温结晶，离心烘干，得到单过硫酸氢钾复合盐；
(4)将步骤(3)所得单过硫酸氢钾复合盐与表面活性剂、有机酸、无机缓冲盐搅拌混合均匀，得到所述抗结块高稳定性过硫酸氢钾活性盐消毒剂。
进一步地，步骤(1)中所述稳定剂为磷酸三钠或多聚磷酸钠；稳定剂的加入量为双氧水质量的0.5％～2％。
进一步地，步骤(1)中所述双氧水和发烟硫酸在反应前均稀释至质量浓度为20％～50％。
进一步地，步骤(1)中所述双氧水与发烟硫酸的摩尔比为(1～3):1。
进一步地，步骤(2)中所述碳酸钾或氢氧化钾的加入量以钾的摩尔量计，与发烟硫酸(以硫酸根计)的摩尔比为(4.8～5.2):4。
进一步地，步骤(3)中所述液态硅酸钠的加入量为中和液质量的0.2％～4％。
进一步地，步骤(3)中所述真空浓缩是指在45～55℃温度下真空浓缩至饱和；所述降温结晶是指降温至-4℃～4℃静置结晶。
进一步地，步骤(4)中所述表面活性剂为烷基苯磺酸钠和烷基磺酸钠中的至少一种。
进一步地，步骤(4)中所述有机酸为苹果酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种。
进一步地，步骤(4)中所述无机缓冲盐为多聚磷酸钠。
进一步地，步骤(4)中所述单过硫酸氢钾复合盐、表面活性剂、有机酸、无机缓冲盐的质量份配比为：单过硫酸氢钾复合盐55～75份，表面活性剂3～15份，有机酸5～20份，无机缓冲盐2～10份。
一种抗结块高稳定性过硫酸氢钾活性盐消毒剂，通过上述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过在单过硫酸氢钾复合盐浓缩结晶的过程中加入一定量的液态硅酸钠，有利于促进单过硫酸氢钾复合盐在溶液中的结晶析出，提高原料利用率和产品收率。且进一步发现硅酸钠的加入可显著提高单过硫酸氢钾复合盐的抗结块性能和稳定性。
(2)本发明制备方法具有操作简单方便、成本低的优势。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种抗结块高稳定性过硫酸氢钾活性盐消毒剂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将30％双氧水和双氧水质量1％的稳定剂三聚磷酸钠加入到反应器内，控制温度为0℃左右，搅拌条件下滴加30％发烟硫酸，双氧水与发烟硫酸的摩尔比为2:1，并控制温度为15℃以下保温反应，得到过氧化反应液。
(2)向步骤(1)的过氧化反应液中滴加碳酸钾溶液进行中和反应，碳酸钾的加入量以钾的摩尔量计，与发烟硫酸(以硫酸根计)的摩尔比为5:4，得到中和液。
(3)向步骤(2)的中和液中分别加入质量浓度为0，0.1％、0.2％、0.4％、0.8％、1.5％、3.0％、4.0％和5.0％的液态硅酸钠搅拌溶解均匀，50℃左右真空浓缩至饱和，降温至0℃结晶，离心烘干，得到单过硫酸氢钾复合盐。
(4)将步骤(3)所得单过硫酸氢钾复合盐65质量份与10质量份十二烷基苯磺酸钠、20质量份柠檬酸、5质量份三聚磷酸钠搅拌混合均匀，得到所述抗结块高稳定性过硫酸氢钾活性盐消毒剂。测定所得过硫酸氢钾活性盐消毒剂的活性氧含量及通过10目筛网的颗粒占比。
对本实施例不同液态硅酸钠加入量情况下步骤(3)所得单过硫酸氢钾复合盐的产品收率(所得单过硫酸氢钾复合盐的质量扣除硅酸钠加入量后与原料加入量的百分比)，以及最终所得过硫酸氢钾活性盐消毒剂的抗结块性能(常温环境密封袋包装储存6个月后通过10目筛的颗粒重量与储存前通过10目筛的颗粒重量比值)和稳定性(1％溶液在20℃300ppm硬水条件下，7天后活性氧保持率)进行测试。测试结果如下表1所示。
表1
硅酸钠加入量
产品收率
抗结块性能
稳定性
0
72.3％
0.47
83.8％
0.1％
73.6％
0.69
88.7％
0.2％
81.4％
0.74
90.5％
0.4％
86.6％
0.79
91.2％
0.8％
89.7％
0.83
91.9％
1.5％
90.4％
0.87
92.8％
3.0％
88.7％
0.90
94.0％
4.0％
83.6％
0.91
95.1％
5.0％
75.2％
0.91
96.0％
由表1结果可以看出，随着硅酸钠加入量的增加，产品收率呈现先增加后降低的趋势，硅酸钠加入量为0.1％～5.0％范围时相比不加入硅酸钠的情况产品收率均有提高，推测可能是硅酸钠强烈的水合作用能够促进单过硫酸氢钾复合盐的结晶析出，而硅酸钠加入量过多会造成溶液粘度升高，影响离心分离过程，造成产品收率降低。硅酸钠加入量为0.2％～4.0％范围时产品收率均可达到80％以上。随着硅酸钠加入量的增加，最终所得产品的抗结块性能和稳定性均呈增加趋势，说明硅酸钠的引入可显著提高单过硫酸氢钾复合盐的抗结块性能和稳定性。推测可能是部分硅酸钠的水解缩合及后续结晶干燥过程中原位生成的二氧化硅有利于提高单过硫酸氢钾复合盐的抗结块性能和稳定性。
实施例2
本实施例的一种抗结块高稳定性过硫酸氢钾活性盐消毒剂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将30％双氧水和双氧水质量1％的稳定剂三聚磷酸钠加入到反应器内，控制温度为0℃左右，搅拌条件下滴加30％发烟硫酸，双氧水与发烟硫酸的摩尔比为2:1，并控制温度为15℃以下保温反应，得到过氧化反应液。
(2)向步骤(1)的过氧化反应液中滴加碳酸钾溶液进行中和反应，碳酸钾的加入量以钾的摩尔量计，与发烟硫酸(以硫酸根计)的摩尔比为5:4，得到中和液。
(3)向步骤(2)的中和液中分别加入质量浓度为1.0％的液态硅酸钠、氯化钠、硫酸钠、纳米硅酸钙粉、纳米二氧化硅粉搅拌溶解或分散均匀，以不加入共沉淀剂作为空白对照，50℃左右真空浓缩至饱和，降温至0℃结晶，离心烘干，得到单过硫酸氢钾复合盐。
(4)将步骤(3)所得单过硫酸氢钾复合盐65质量份与10质量份十二烷基苯磺酸钠、20质量份柠檬酸、5质量份三聚磷酸钠搅拌混合均匀，得到所述抗结块高稳定性过硫酸氢钾活性盐消毒剂。
按照实施例1的方法，对本实施例不同结晶共沉淀剂加入情况下的产品收率、抗结块性能和稳定性进行测试。测试结果如下表2所示。
表2
不同结晶共沉淀剂
产品收率
抗结块性能
稳定性
空白对照
72.3％
0.47
83.8％
液态硅酸钠
91.1％
0.86
92.3％
氯化钠
77.7％
0.52
83.4％
硫酸钠
78.2％
0.36
84.1％
纳米硅酸钙粉
72.1％
0.89
86.7％
纳米二氧化硅粉
72.5％
0.87
88.0％
由表2结果可见，通过加入可溶性钠盐作为共沉淀可以在一定程度上提高产品收率，但提升效果与液态硅酸钠存在显著差距，且对抗结块性能和稳定性并无明显改善。通过加入常用无机抗结块添加剂可以达到良好的抗结块性能，但对产品收率无明显改善。而且本发明采用液态硅酸钠对产品稳定性提高效果更为显著。
实施例3
本实施例的一种抗结块高稳定性过硫酸氢钾活性盐消毒剂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将20％双氧水和双氧水质量0.5％的稳定剂磷酸三钠加入到反应器内，控制温度为0℃左右，搅拌条件下滴加50％发烟硫酸，双氧水与发烟硫酸的摩尔比为1:1，并控制温度为15℃以下保温反应，得到过氧化反应液。
(2)向步骤(1)的过氧化反应液中滴加氢氧化钾溶液进行中和反应，氢氧化钾的加入量以钾的摩尔量计，与发烟硫酸(以硫酸根计)的摩尔比为4.8:4，得到中和液。
(3)向步骤(2)的中和液中加入质量浓度为1.0％的液态硅酸钠搅拌溶解均匀，50℃左右真空浓缩至饱和，降温至0℃结晶，离心烘干，得到单过硫酸氢钾复合盐。
(4)将步骤(3)所得单过硫酸氢钾复合盐55质量份与15质量份十二烷基磺酸钠、20质量份苹果酸、10质量份三聚磷酸钠搅拌混合均匀，得到所述抗结块高稳定性过硫酸氢钾活性盐消毒剂。
本实施例所得产品收率为88.5％，抗结块性能测试结果为0.82，稳定性测试结果为91.5％。
实施例4
本实施例的一种抗结块高稳定性过硫酸氢钾活性盐消毒剂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将50％双氧水和双氧水质量2％的稳定剂磷酸三钠加入到反应器内，控制温度为0℃左右，搅拌条件下滴加20％发烟硫酸，双氧水与发烟硫酸的摩尔比为3:1，并控制温度为15℃以下保温反应，得到过氧化反应液。
(2)向步骤(1)的过氧化反应液中滴加氢氧化钾溶液进行中和反应，氢氧化钾的加入量以钾的摩尔量计，与发烟硫酸(以硫酸根计)的摩尔比为5.2:4，得到中和液。
(3)向步骤(2)的中和液中加入质量浓度为1.0％的液态硅酸钠搅拌溶解均匀，50℃左右真空浓缩至饱和，降温至0℃结晶，离心烘干，得到单过硫酸氢钾复合盐。
(4)将步骤(3)所得单过硫酸氢钾复合盐75质量份与10质量份十二烷基磺酸钠、10质量份苹果酸、5质量份三聚磷酸钠搅拌混合均匀，得到所述抗结块高稳定性过硫酸氢钾活性盐消毒剂。
本实施例所得产品收率为91.7％，抗结块性能测试结果为0.84，稳定性测试结果为90.7％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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