一种含有克菌丹和霜脲氰的杀菌组合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种含有克菌丹和霜脲氰的杀菌组合物及其制备方法 (Bactericidal composition containing captan and cymoxanil and preparation method thereof ) 是由 彭成洲 戴权 周学强 于 2021-10-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含有克菌丹和霜脲氰的杀菌组合物及其制备方法,该杀菌组合物包括如下重量份原料：克菌丹1-90份、氰霜唑1-90份、杀菌增强剂20-25份、余量为辅助成分；该杀菌增效剂上的壳聚糖能够增加细菌对杀菌组合物中杀菌成分的吸收效率,同时该增效剂能够通过在细胞色素b和C1间电子转移抑制线粒体的呼吸,进而抑制孢子的萌发和菌丝的生长,达到杀死细菌的效果,使得杀菌组合物的抗菌效果进一步的提升,且该杀菌增效剂含有异硫氰酸酯基,异硫氰酸酯基进一步的抑制了孢子的萌发和菌丝的生长,使得制备的杀菌组合物具有很好的抗菌效果。(The invention discloses a bactericidal composition containing captan and cymoxanil and a preparation method thereof, wherein the bactericidal composition comprises the following raw materials in parts by weight: 1-90 parts of captan, 1-90 parts of cyazofamid, 20-25 parts of bactericidal enhancer and the balance of auxiliary components; chitosan on the sterilization synergist can increase the absorption efficiency of bacteria to sterilization components in the sterilization composition, meanwhile, the synergist can inhibit the respiration of mitochondria through electron transfer between cytochrome b and C1, further inhibit the germination of spores and the growth of hyphae, the effect of killing bacteria is achieved, the antibacterial effect of the sterilization composition is further improved, the sterilization synergist contains isothiocyanate, the isothiocyanate further inhibits the germination of the spores and the growth of the hyphae, and the prepared sterilization composition has a good antibacterial effect.)
技术领域
本发明涉及杀菌剂制备技术领域，具体涉及一种含有克菌丹和霜脲氰的杀菌组合物及其制备方法。
背景技术
霜脲氰是一种高效、低毒杀菌剂，使用于黄瓜、葡萄、蕃茄、荔枝、巨菜等十字花科蔬菜及烟草等作物，防治由卵菌纲病原物引起的作物病害，引起作物病害的卵菌纲病原物主要有腐霉属、疫霉属、指疫霉属、霜疫霉属、霜霉属、单轴霉属、假霜霉属、盘梗霉属等重要的类群；
克菌丹，化学名称：N-三氯甲硫基-1，2，3，6-四氢苯邻二甲酰亚胺，克菌丹为广谱性低毒杀菌剂，以保护作用为主，兼有一定治疗作用，可防治果树、蔬菜作物上多种作物病害如梨树黑星病、葡萄霜霉病、番茄早疫病、辣椒炭疽病等，克菌丹已使用多年，抗性问题十分突出；
而现阶段的杀菌组合物由于使用次数过多，使得细菌产生一定的抗性，使得杀菌组合物的杀菌效果下降，同时见效时间过长，导致作物收成易受到影响；
针对上述的技术缺陷，现提出一种解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有克菌丹和霜脲氰的杀菌组合物及其制备方法，通过杀菌增强剂解决现阶段的杀菌组合物杀菌效果一般，且见效时间长导致作物收成受影响的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种含有克菌丹和霜脲氰的杀菌组合物，该杀菌组合物包括如下重量份原料：克菌丹1-90份、氰霜唑1-90份、杀菌增强剂20-25份、余量为辅助成分；
该农药组合物的制备方法，具体包括如下步骤：
称取上述原料，将原料混合均匀，并根据剂型，制得杀菌组合物。
进一步的，所述的辅助成分为分散剂、崩解剂、可溶于水的有机溶剂、填料中一种或几种的任意比的混合物，并根据制成的杀菌组合物剂型进行选择。
进一步的，所述的克菌丹和霜脲氰杀菌组合物的剂型为悬浮剂、种衣剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂、包衣颗粒剂、挤出颗粒剂、泡腾片中的一种或多种。
进一步的，所述的杀菌增强剂由如下步骤制成：
步骤A1：将2-氯-4-硝基苯乙酸、氯化铜、氢氧化钠水溶液混合均匀后，在转速为150-200r/min，温度为160-180℃的条件下，进行搅拌回流5-7h，制得中间体1，将中间体1、甲苯、对甲基苯磺酸混合均匀，在温度为120-130℃的条件下，回流反应3-5h后，加入三氯化铝和原甲酸三甲酯，在温度为100-105℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体2，将中间体2、甲醇钠、甲醇混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为-5-0℃的条件下，进行反应8-10h，制得中间体3；
反应过程如下：
步骤A2：将中间体3、锡粉、浓盐酸混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为95-105℃的条件下，进行反应30-40min后，调节反应液pH值为9-10，制得中间体4，将氨水和二硫化碳混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为0℃的条件下，进行搅拌并加入中间体4，搅拌30-40min后，加入硫酸铜溶液，继续搅拌15-30min，制得中间体5；
反应过程如下：
步骤A3：将4,6-二氯-2-甲基嘧啶、溴化锰、溴化钴、冰醋酸、乙肝混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为120-130℃的条件下，进行搅拌并通入氧气，进行反应3-5h，制得中间体6，将中间体6溶于N,N-二甲基甲酰胺，在温度为70-75℃的条件下，加入中间体5，进行反应2-3h后，加入甲基磺酸，在温度为90-95℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体7，将中间体7、碳酸钠、水杨腈、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为100-105℃的条件下，进行反应2-4h，制得中间体8；
反应过程如下：
步骤A4：将壳聚糖溶于醋酸溶液中，将水合乙醛酸溶于去离子水中，并加入氢氧化钠溶液，至pH值为4.5，加入壳聚糖溶液，在转速为150-200r/min，温度为20-25℃的条件下，进行反应2-4h后，调节反应液pH值为10，加入硼氢化钠溶液，进行反应4-6h，制得羧甲基壳聚糖，将中间体8、乙二醇、硫酸铜、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为120-130℃的条件下，进行反应1-3h后，加入羧甲基壳聚糖，继续反应6-8h，制得杀菌增强剂。
进一步的，步骤A1所述的2-氯-4-硝基苯乙酸、氯化铜、氢氧化钠水溶液的用量比为0.1mol:0.002mol:100mL，氢氧化钠水溶液的质量分数为15％，中间体1、甲苯、对甲基苯磺酸、三氯化铝、原甲酸三甲酯的用量比为0.1mol:200mL:0.75mol:0.15mol:0.25mol，中间体2、甲醇钠、甲醇的用量比为0.01mol:0.012mol:20mL。
进一步的，步骤A2所述的中间体3、锡粉、浓盐酸的用量比为3.5g:6.8g:20mL，浓盐酸的质量分数为36％，氨水、二硫化碳、中间体4、硫酸铜溶液的用量比为45mL:0.36g:0.3g:200mL，氨水的质量分数为25％，硫酸铜溶液的质量分数为20％。
进一步的，步骤A3所述的4,6-二氯-2-甲基嘧啶、溴化锰、溴化钴、冰醋酸、乙肝的用量比为0.25mol:0.2g:0.2g:100mL:40mL，中间体6、中间体5、甲基磺酸的用量摩尔比为1.25:1:0.25，中间体7、碳酸钠、水杨腈、N,N-二甲基甲酰胺的用量比为0.01mol:0.008mol:0.0125mol:25mL。
进一步的，步骤A4所述的壳聚糖和水合乙醛酸的用量质量比为1:4.12，氢氧化钠溶液的质量分数为4％，中间体8、乙二醇、硫酸铜、羧甲基壳聚糖的用量比0.01mol:0.01mol:0.03g:2g。
本发明的有益效果如下：
本发明在制备一种杀菌组合物的过程中加入克菌丹和霜脲氰，克菌丹为保护型杀菌剂，对作物安全，无药害，而且还具有刺激植物生长的作用，霜脲氰对人畜低毒，再与其他杀菌剂共混使用后，能够提升杀菌效果，并在制备杀菌组合物的过程中制备了一种杀菌增强剂，该杀菌增强剂以2-氯-4-硝基苯乙酸为原料进行处理，制得中间体1，将中间体1在对甲基苯磺酸的作用下发生分子内脱水闭环后，与原甲酸三甲酯进行反应，制得中间体2，将中间体2与甲醇钠开环反应，制得中间体3，将中间体3还原制得中间体4，将中间体4进一步的处理，制得中间体5，将4,6-二氯-2-甲基嘧啶进行氧化处理，使得甲基转变为羧基，制得中间体6，将中间体5和中间体6进行反应，制得中间体7，将中间体7与水杨腈反应，制得中间体8，将壳聚糖进行处理，制得羧甲基壳聚糖，再将中间体8与乙二醇进行酯化反应，使得中间体8上的羧基与乙二醇上的一个醇羟基反应，再使乙二醇上剩余的醇羟基与羧甲基壳聚糖上的羧基酯化反应，使得中间体8与壳聚糖发生交联，制得杀菌增效剂，该杀菌增效剂上的壳聚糖能够增加细菌对杀菌组合物中杀菌成分的吸收效率，同时该增效剂能够通过在细胞色素b和C1间电子转移抑制线粒体的呼吸，进而抑制孢子的萌发和菌丝的生长，达到杀死细菌的效果，使得杀菌组合物的抗菌效果进一步的提升，且该杀菌增效剂含有异硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基进一步的抑制了孢子的萌发和菌丝的生长，使得制备的杀菌组合物具有很好的抗菌效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种含有克菌丹和霜脲氰的杀菌组合物，该杀菌组合物包括如下重量份原料：克菌丹1份、氰霜唑90份、杀菌增强剂20份、余量为辅助成分；
该农药组合物的制备方法，具体包括如下步骤：
称取上述原料，将原料混合均匀，并根据剂型，制得杀菌组合物悬浮剂。
其中，杀菌增强剂由如下步骤制成：
步骤A1：将2-氯-4-硝基苯乙酸、氯化铜、氢氧化钠水溶液混合均匀后，在转速为150r/min，温度为160℃的条件下，进行搅拌回流5h，制得中间体1，将中间体1、甲苯、对甲基苯磺酸混合均匀，在温度为120℃的条件下，回流反应3h后，加入三氯化铝和原甲酸三甲酯，在温度为100℃的条件下，进行反应3h，制得中间体2，将中间体2、甲醇钠、甲醇混合均匀，在转速为200r/min，温度为-5℃的条件下，进行反应8h，制得中间体3；
步骤A2：将中间体3、锡粉、浓盐酸混合均匀，在转速为150r/min，温度为95℃的条件下，进行反应30min后，调节反应液pH值为9，制得中间体4，将氨水和二硫化碳混合均匀，在转速为200r/min，温度为0℃的条件下，进行搅拌并加入中间体4，搅拌30min后，加入硫酸铜溶液，继续搅拌15min，制得中间体5；
步骤A3：将4,6-二氯-2-甲基嘧啶、溴化锰、溴化钴、冰醋酸、乙肝混合均匀，在转速为150r/min，温度为120℃的条件下，进行搅拌并通入氧气，进行反应3h，制得中间体6，将中间体6溶于N,N-二甲基甲酰胺，在温度为70℃的条件下，加入中间体5，进行反应2h后，加入甲基磺酸，在温度为90℃的条件下，进行反应3h，制得中间体7，将中间体7、碳酸钠、水杨腈、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200r/min，温度为100℃的条件下，进行反应2h，制得中间体8；
步骤A4：将壳聚糖溶于醋酸溶液中，将水合乙醛酸溶于去离子水中，并加入氢氧化钠溶液，至pH值为4.5，加入壳聚糖溶液，在转速为150r/min，温度为20℃的条件下，进行反应2h后，调节反应液pH值为10，加入硼氢化钠溶液，进行反应4h，制得羧甲基壳聚糖，将中间体8、乙二醇、硫酸铜、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200r/min，温度为120℃的条件下，进行反应1h后，加入羧甲基壳聚糖，继续反应6h，制得杀菌增强剂。
实施例2
一种含有克菌丹和霜脲氰的杀菌组合物，该杀菌组合物包括如下重量份原料：克菌丹45份、氰霜唑45份、杀菌增强剂23份、余量为辅助成分；
该农药组合物的制备方法，具体包括如下步骤：
称取上述原料，将原料混合均匀，并根据剂型，制得杀菌组合物水分散粒剂。
其中，杀菌增强剂由如下步骤制成：
步骤A1：将2-氯-4-硝基苯乙酸、氯化铜、氢氧化钠水溶液混合均匀后，在转速为180r/min，温度为170℃的条件下，进行搅拌回流6h，制得中间体1，将中间体1、甲苯、对甲基苯磺酸混合均匀，在温度为125℃的条件下，回流反应4h后，加入三氯化铝和原甲酸三甲酯，在温度为103℃的条件下，进行反应4h，制得中间体2，将中间体2、甲醇钠、甲醇混合均匀，在转速为300r/min，温度为-3℃的条件下，进行反应9h，制得中间体3；
步骤A2：将中间体3、锡粉、浓盐酸混合均匀，在转速为180r/min，温度为100℃的条件下，进行反应35min后，调节反应液pH值为10，制得中间体4，将氨水和二硫化碳混合均匀，在转速为300r/min，温度为0℃的条件下，进行搅拌并加入中间体4，搅拌35min后，加入硫酸铜溶液，继续搅拌20min，制得中间体5；
步骤A3：将4,6-二氯-2-甲基嘧啶、溴化锰、溴化钴、冰醋酸、乙肝混合均匀，在转速为180r/min，温度为125℃的条件下，进行搅拌并通入氧气，进行反应4h，制得中间体6，将中间体6溶于N,N-二甲基甲酰胺，在温度为73℃的条件下，加入中间体5，进行反应2-3h后，加入甲基磺酸，在温度为93℃的条件下，进行反应4h，制得中间体7，将中间体7、碳酸钠、水杨腈、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为300r/min，温度为103℃的条件下，进行反应3h，制得中间体8；
步骤A4：将壳聚糖溶于醋酸溶液中，将水合乙醛酸溶于去离子水中，并加入氢氧化钠溶液，至pH值为4.5，加入壳聚糖溶液，在转速为180r/min，温度为23℃的条件下，进行反应3h后，调节反应液pH值为10，加入硼氢化钠溶液，进行反应5h，制得羧甲基壳聚糖，将中间体8、乙二醇、硫酸铜、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为300r/min，温度为125℃的条件下，进行反应2h后，加入羧甲基壳聚糖，继续反应7h，制得杀菌增强剂。
实施例3
一种含有克菌丹和霜脲氰的杀菌组合物，该杀菌组合物包括如下重量份原料：克菌丹90份、氰霜唑1份、杀菌增强剂25份、余量为辅助成分；
该农药组合物的制备方法，具体包括如下步骤：
称取上述原料，将原料混合均匀，并根据剂型，制得杀菌组合物可湿性粉剂。
其中，杀菌增强剂由如下步骤制成：
步骤A1：将2-氯-4-硝基苯乙酸、氯化铜、氢氧化钠水溶液混合均匀后，在转速为200r/min，温度为180℃的条件下，进行搅拌回流7h，制得中间体1，将中间体1、甲苯、对甲基苯磺酸混合均匀，在温度为130℃的条件下，回流反应5h后，加入三氯化铝和原甲酸三甲酯，在温度为105℃的条件下，进行反应5h，制得中间体2，将中间体2、甲醇钠、甲醇混合均匀，在转速为300r/min，温度为0℃的条件下，进行反应10h，制得中间体3；
步骤A2：将中间体3、锡粉、浓盐酸混合均匀，在转速为200r/min，温度为105℃的条件下，进行反应40min后，调节反应液pH值为10，制得中间体4，将氨水和二硫化碳混合均匀，在转速为300r/min，温度为0℃的条件下，进行搅拌并加入中间体4，搅拌40min后，加入硫酸铜溶液，继续搅拌30min，制得中间体5；
步骤A3：将4,6-二氯-2-甲基嘧啶、溴化锰、溴化钴、冰醋酸、乙肝混合均匀，在转速为200r/min，温度为130℃的条件下，进行搅拌并通入氧气，进行反应5h，制得中间体6，将中间体6溶于N,N-二甲基甲酰胺，在温度为75℃的条件下，加入中间体5，进行反应3h后，加入甲基磺酸，在温度为95℃的条件下，进行反应5h，制得中间体7，将中间体7、碳酸钠、水杨腈、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为300r/min，温度为105℃的条件下，进行反应2-4h，制得中间体8；
步骤A4：将壳聚糖溶于醋酸溶液中，将水合乙醛酸溶于去离子水中，并加入氢氧化钠溶液，至pH值为4.5，加入壳聚糖溶液，在转速为200r/min，温度为25℃的条件下，进行反应4h后，调节反应液pH值为10，加入硼氢化钠溶液，进行反应6h，制得羧甲基壳聚糖，将中间体8、乙二醇、硫酸铜、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为300r/min，温度为130℃的条件下，进行反应3h后，加入羧甲基壳聚糖，继续反应8h，制得杀菌增强剂。
对比例1
本对比例与实施例1相比未加入杀菌增强剂，其余步骤相同。
对比例2
本对比例为中国专利CN102696646A公开的杀菌组合物。
对比例3
本对比例为中国专利CN104904734A公开的杀菌组合物。
试验作物为小麦，防治对象为小麦白粉病，试验田地势平坦，土壤为壤土，肥力中上等，pH值6.9，试验期间肥水管理好，试验药剂及剂量，另设空白对照，空白对照为只浇水，每处理4次重复，每小区33㎡，共56个小区，随机区组排列，在小麦孕穗期和扬花初期各使用实施例1-3和对比例1-3的杀菌组合物防治1次，共施药2次；
调查与统计方法，在第2次施药后的第5天、第10天、第15天进行调查，采用随机五点取样法，每点取20株，调查每株的上3片叶(有旗叶则包括旗叶)，记录总叶数、病叶数、病叶率，按照小麦白粉病6级分级标准，记载各级病叶数，计算病情指数和防效，结果如下表所示。
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；
2级：病斑面积占整个叶面积的6％-15％；
3级：病斑面积占整个叶面积的16％-25％；
4级：病斑面积占整个叶面积的26％-50％；
5级：病斑面积占整个叶面积的51％以上；
病情指数(％)＝[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100％；
防治效果(％)＝[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100％。
由上表可知实施例1-3制得的杀菌组合物具有很好的杀菌效果，且见效时间快。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
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