一种对聚乙烯型整形外科植入元件表面快速改性的方法
阅读说明：本技术 一种对聚乙烯型整形外科植入元件表面快速改性的方法 (Method for quickly modifying surface of polyethylene type orthopedic implant element ) 是由 不公告发明人 于 2021-09-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种对聚乙烯型整形外科植入元件表面快速改性的方法,本发明的对聚乙烯型整形外科植入元件表面改性不使用其他材料包覆,也不使用任何强氧化剂和强酸,对于材料的改性选择性的将材料表层分子的亚甲基氧化成羰基和羟基等极性基团,增加材料与PMMA骨胶的粘附性,不会造成材料分子链断裂,不像现有技术使用的自由基引发剂那样会导致链段的交联或者降解,不影响聚合物的分子量分布,对材料的机械性能,热稳定性和安全性没有影响。(The invention relates to a method for quickly modifying the surface of a polyethylene orthopedic implant element, which is used for modifying the surface of the polyethylene orthopedic implant element without coating other materials and using any strong oxidant and strong acid, selectively oxidizes methylene of surface molecules of a material into polar groups such as carbonyl, hydroxyl and the like, increases the adhesion of the material and PMMA bone glue, does not cause the breakage of molecular chains of the material, does not cause the crosslinking or degradation of chain segments unlike a free radical initiator used in the prior art, does not influence the molecular weight distribution of a polymer, and does not influence the mechanical property, the thermal stability and the safety of the material.)
技术领域
本发明涉及一种对聚乙烯型整形外科植入元件表面快速改性的方法，属于医疗外科材料领域。
背景技术
聚乙烯型整形外科植入元件是使用超高分子量聚乙烯制成的整形外科植入元件，例如胫骨、髌骨、髋臼和肩臼元件。由于聚乙烯表面缺乏活泼的官能团、结晶度高，所以其几乎没有极性，很难和其它极性聚合物混在一起，现有技术一般是通过PMMA骨骼接合剂通过机械固定而将聚乙烯型整形外科植入元件牢固固定至患者的骨骼上，固定效果差，容易出现脱落隐患。
CN105820363A公开了一种聚乙烯塑料片材的表面改性方法，包括以下步骤，聚乙烯塑料片材经过电浆处理后涂覆粘接组分，60～70℃加热处理10～15分钟后，涂覆改性组分，室温至50℃放置28～35小时，完成聚乙烯塑料片材的表面改性；所述粘接组分由丙烯酸酯预聚体、三甲基硅氧基硅酸酯、亚磷酸二乙酯、四唑以及丙三醇混合得到；所述丙烯酸酯预聚体由丙烯酸正丁酯与苯乙烯制备得到；所述改性组分由环氧树脂、胺类固化剂、羟胺钾、双酚A二酐、丙酮混合得到。以上方法采用的聚乙烯表面改性方法不但工艺时间长，而且要引入胺类固化剂或其他物质，不适用于整形外科植入元件的表面改性。
现有技术通过化学试剂氧化、等离子体处理、电晕放电处理、光氧化表面改性处理或辐射接枝处理等方法进行表面改性。经以上处理后的聚乙烯元件其表面粗糙度增加，并在超高分子量聚乙烯纤维表面引入羧基、羰基或者羟基等极性官能团，从而增强纤维与聚合物基体材料的机械啮合及化学结合。但以上各种方法均存在着一定的缺陷，如经等离子体处理后的聚乙烯元件的活性基团的衰减率比较大，并且该处理方法需要较高真空，要求气压小于40Pa， 因此难以实现连续化工业生产；电晕放电处理聚乙烯元件效果不是很明显，并且在很大程度上受到了作业间歇性的限制， 因此实现工业化、连续化还存在很大的难度；辐射接枝处理聚乙烯元件，由于纤维需要经过一定时间的辐照，所以间歇作业在很大程度上限制了它的应用；化学试剂氧化聚乙烯元件比较易于控制，易于连续化生产，但是高锰酸钾，重铬酸钾和硝酸等强氧化剂的使用会带来材料染色、重金属残留和材料强度下降的现象问题，也不适合用于整形外科植入元件的表面改性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种对聚乙烯型整形外科植入元件表面快速改性的方法，以克服上述问题。
一种对聚乙烯型整形外科植入元件表面快速改性的方法，其方案为：
将聚乙烯型整形外科植入元件放入到耐压反应釜中，加入溶剂将聚乙烯型整形外科植入元件浸没，然后加入氧化催化剂搅拌混合均匀后在反应釜中充入氧化气，然后加热反应25-45min，完成后冷却到室温，将聚乙烯型整形外科植入元件取出，用乙醇冲洗干净后干燥，即可完成所述的一种对聚乙烯型整形外科植入元件表面快速改性；其特征在于所述的氧化催化剂为一种含氟金属配合物，其制备方法如下：
按照质量份数，将1.96-2.58份的2,2,2-三氟乙醛，20-30份的吡咯和18-28份的二氯甲烷加入到反应釜中搅拌混合均匀后加入0.2-0.5份的三氟化硼乙醚溶液，控温25-35℃搅拌反应2-5h，完成后用0.6-1份的三乙胺淬灭催化剂，然后加入1.3-1.8份的2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，搅拌反应30-60min后完成反应，纯化后得到含氟环状配体；将0.5-1.2份的含氟环状配体加入到40-60份的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀后加入2.3-4.2份的金属乙酸盐，控温110-130℃，搅拌反应1-5h，完成后分离纯化即可得到所述的含氟金属配合物。
进一步的，所述的金属乙酸盐为乙酸镧或乙酸钌或乙酸铈或乙酸钴。
进一步的，所述的氧化催化剂按照聚乙烯型整形外科植入元件处置面积计算，用量为0.5-1.8g/m2。
进一步的，所述的溶剂为三氯甲烷或二氯乙烷或二氯甲烷。
进一步的，所述的氧化气为质量份数为45%-100%的氧气，其余组分为氮气。
进一步的，所述的加热反应温度为100-150℃。
进一步的，所述的氧化气在釜内压力为0.1-5MPa。
本发明创造性的使用一种含氟金属配合物作为C-H键的选择性氧化催化剂，该种催化剂的结构如说明书附图2所示；在该种催化剂催化下，本发明的工艺只是用了氧气这种廉价，安全的氧化剂就完成了聚乙烯型整形外科植入元件表面快速氧化改性，使其表面的亚甲基在较短的时间内氧化生成羰基或羟基等极性官能团，其反应原理如下图所示：
本发明具有以下有益效果：本发明的对聚乙烯型整形外科植入元件表面改性不使用其他材料包覆，也不使用任何强氧化剂和强酸，对于材料的改性选择性的将材料表层分子的亚甲基氧化成羰基和羟基等极性基团，增加材料与PMMA骨胶的粘附性，不会造成材料分子链断裂，不像现有技术使用的自由基引发剂那样会导致链段的交联或者降解，不影响聚合物的分子量分布，对材料的机械性能，热稳定性和安全性没有影响。
附图说明
图1：实施例3样品和高密度聚乙烯片材的红外图谱；
图2：含氟金属配合物的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例使用3mm厚高密度聚乙烯片材作为实验对象，对其进行表面改性处理然后测定改性后材料的拉伸强度和拉伸剪切强度。拉伸强度越大，表面改性效果越好。
拉伸试验按GB/T1040-2006进行测试，参照标准，拉伸试样选择II形试样，拉伸试样采用热冲裁方法成型，拉伸速度为100 mm/min，每组试样制备5个进行试验。拉伸试验设备为微机控制万能试验机。拉伸剪切强度按照GB 7124-2008进行测试，参照标准，骨水泥采用贺利氏医疗产品股份有限公司的牌号Palacos ® MV的产品，用骨水泥将铝板与高密度聚乙烯片材搭接粘接，固化后进行测试实验，每个样品5组实验，结果取平均值。
实施例1
将超高密度聚乙烯片材放入到耐压反应釜中，加入溶剂将超高密度聚乙烯片材浸没，然后加入氧化催化剂搅拌混合均匀后在反应釜中充入氧化气，然后加热反应25min，完成后冷却到室温，将超高密度聚乙烯片材取出，用乙醇冲洗干净后干燥，即可完成所述的一种对超高密度聚乙烯片材表面快速改性；其特征在于所述的氧化催化剂为一种含氟金属配合物，其制备方法如下：
将1.96kg2,2,2-三氟乙醛，20kg吡咯和18kg二氯甲烷加入到反应釜中搅拌混合均匀后加入0.2kg三氟化硼乙醚溶液，控温25℃搅拌反应2h，完成后用0.6kg三乙胺淬灭催化剂，然后加入1.3kg2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，搅拌反应30min后完成反应，纯化后得到含氟环状配体；将0.5kg含氟环状配体加入到40kgN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀后加入2.3kg金属乙酸盐，控温110℃，搅拌反应1h，完成后分离纯化即可得到所述的含氟金属配合物。
进一步的，所述的金属乙酸盐为乙酸镧。
进一步的，所述的氧化催化剂按照超高密度聚乙烯片材处置面积计算，用量为0.5g/m2。
进一步的，所述的溶剂为三氯甲烷。
进一步的，所述的氧化气为质量份数为45%的氧气，其余组分为氮气。
进一步的，所述的加热反应温度为100℃。
进一步的，所述的氧化气在釜内压力为0.1MPa。
实施例2
将超高密度聚乙烯片材放入到耐压反应釜中，加入溶剂将超高密度聚乙烯片材浸没，然后加入氧化催化剂搅拌混合均匀后在反应釜中充入氧化气，然后加热反应35min，完成后冷却到室温，将超高密度聚乙烯片材取出，用乙醇冲洗干净后干燥，即可完成所述的一种对超高密度聚乙烯片材表面快速改性；其特征在于所述的氧化催化剂为一种含氟金属配合物，其制备方法如下：
将2.28kg2,2,2-三氟乙醛，25kg吡咯和24kg二氯甲烷加入到反应釜中搅拌混合均匀后加入0.4kg三氟化硼乙醚溶液，控温30℃搅拌反应3.5h，完成后用0.8kg三乙胺淬灭催化剂，然后加入1.5kg2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，搅拌反应45min后完成反应，纯化后得到含氟环状配体；将0.9kg含氟环状配体加入到50kgN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀后加入2.8kg金属乙酸盐，控温120℃，搅拌反应2.5h，完成后分离纯化即可得到所述的含氟金属配合物。
进一步的，所述的金属乙酸盐为乙酸钌。
进一步的，所述的氧化催化剂按照超高密度聚乙烯片材处置面积计算，用量为1.2g/m2。
进一步的，所述的溶剂为二氯乙烷。
进一步的，所述的氧化气为质量份数为90%的氧气，其余组分为氮气。
进一步的，所述的加热反应温度为130℃。
进一步的，所述的氧化气在釜内压力为2.5MPa。
实施例3
将超高密度聚乙烯片材放入到耐压反应釜中，加入溶剂将超高密度聚乙烯片材浸没，然后加入氧化催化剂搅拌混合均匀后在反应釜中充入氧化气，然后加热反应45min，完成后冷却到室温，将超高密度聚乙烯片材取出，用乙醇冲洗干净后干燥，即可完成所述的一种对超高密度聚乙烯片材表面快速改性；其特征在于所述的氧化催化剂为一种含氟金属配合物，其制备方法如下：
将2.58kg2,2,2-三氟乙醛，30kg吡咯和28kg二氯甲烷加入到反应釜中搅拌混合均匀后加入0.5kg三氟化硼乙醚溶液，控温35℃搅拌反应5h，完成后用1kg三乙胺淬灭催化剂，然后加入1.8kg2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，搅拌反应60min后完成反应，纯化后得到含氟环状配体；将1.2kg含氟环状配体加入到60kgN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀后加入4.2kg金属乙酸盐，控温130℃，搅拌反应5h，完成后分离纯化即可得到所述的含氟金属配合物。
进一步的，所述的金属乙酸盐为乙酸铈。
进一步的，所述的氧化催化剂按照超高密度聚乙烯片材处置面积计算，用量为1.8g/m2。
进一步的，所述的溶剂为二氯甲烷。
进一步的，所述的氧化气为质量份数为100%的氧气，其余组分为氮气。
进一步的，所述的加热反应温度为150℃。
进一步的，所述的氧化气在釜内压力为5MPa。
对比例1
不对超高密度聚乙烯片材进行改性。
对比例2
将超高密度聚乙烯片材放入到耐压反应釜中，加入溶剂将超高密度聚乙烯片材浸没，然后加入氧化催化剂搅拌混合均匀后在反应釜中充入氧化气，然后加热反应25min，完成后冷却到室温，将超高密度聚乙烯片材取出，用乙醇冲洗干净后干燥，即可完成所述的一种对超高密度聚乙烯片材表面快速改性；其特征在于所述的氧化催化剂乙酸镧。
进一步的，所述的氧化催化剂按照超高密度聚乙烯片材处置面积计算，用量为0.5g/m2。
进一步的，所述的溶剂为三氯甲烷。
进一步的，所述的氧化气为质量份数为45%的氧气，其余组分为氮气。
进一步的，所述的加热反应温度为100℃。
进一步的，所述的氧化气在釜内压力为0.1MPa。
对比例3
将超高密度聚乙烯片材放入到耐压反应釜中，加入溶剂将超高密度聚乙烯片材浸没，然后加入氧化催化剂搅拌混合均匀后在反应釜中充入氧化气，然后加热反应25min，完成后冷却到室温，将超高密度聚乙烯片材取出，用乙醇冲洗干净后干燥，即可完成所述的一种对超高密度聚乙烯片材表面快速改性；其特征在于所述的氧化催化剂为一种金属配合物，其制备方法如下：
将1.96kg乙醛，20kg吡咯和18kg二氯甲烷加入到反应釜中搅拌混合均匀后加入0.2kg三氟化硼乙醚溶液，控温25℃搅拌反应2h，完成后用0.6kg三乙胺淬灭催化剂，然后加入1.3kg2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，搅拌反应30min后完成反应，纯化后得到环状配体；将0.5kg环状配体加入到40kgN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀后加入2.3kg金属乙酸盐，控温110℃，搅拌反应1h，完成后分离纯化即可得到所述的金属配合物。
进一步的，所述的金属乙酸盐为乙酸镧。
进一步的，所述的氧化催化剂按照超高密度聚乙烯片材处置面积计算，用量为0.5g/m2。
进一步的，所述的溶剂为三氯甲烷。
进一步的，所述的氧化气为质量份数为45%的氧气，其余组分为氮气。
进一步的，所述的加热反应温度为100℃。
进一步的，所述的氧化气在釜内压力为0.1MPa。
表：不同实施例和对比例制备的高密度聚乙烯片材的性能测试结果。
编号
拉伸剪切强度（MPa）
拉伸强度（MPa）
实施例1
15.82
23.41
实施例2
16.94
23.68
实施例3
18.71
23.29
对比例1
0.78
23.81
对比例2
6.82
23.57
对比例3
11.47
23.71
实施例3处理后的超高密度聚乙烯片材进行红外光谱测定，实验结果表明：相比未处理的超高密度聚乙烯片材在1735cm-1和1160cm-1波数处出现红外吸收峰，它们分别归属于接枝链段PMA中的C=O（羰基）和-CH(-OH)-（叔醇）的特征吸收，如说明书附图1所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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