一种联产二甲基碳酸酯和二元醇的系统及方法
阅读说明：本技术 一种联产二甲基碳酸酯和二元醇的系统及方法 (System and method for coproducing dimethyl carbonate and dihydric alcohol ) 是由 肖文德 阎建民 刘成伟 李学刚 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种联产二甲基碳酸酯和二元醇的系统及方法,反应精馏塔的塔顶采用甲醇和二甲基碳酸酯共沸物物料进入第一共沸精馏塔,反应精馏塔的反应精馏塔塔底采出物料进入甲醇、二元醇和催化剂分离单元,第一共沸精馏塔塔底物料进入第二共沸精馏塔,第一共沸精馏塔顶采出富含甲醇的第一股蒸汽物料、第二股蒸汽物料、第三股蒸汽物料,第一股蒸汽物料进入反应精馏塔塔内,第二股蒸汽物料进入反应精馏塔塔底再沸器内,第三股蒸汽物料进入第二共沸精馏塔塔底再沸器内；第二共沸精馏塔的塔底得到DMC产品。本发明通过这样的结构设计,充分利用第一共沸精馏塔塔顶的高压蒸汽的潜热,最大限度提高能量效率,降低设备投资。(The invention relates to a system and a method for coproducing dimethyl carbonate and dihydric alcohol, wherein a methanol and dimethyl carbonate azeotrope material is adopted at the tower top of a reaction rectifying tower to enter a first azeotropic rectifying tower, a material extracted at the tower bottom of the reaction rectifying tower enters a methanol, dihydric alcohol and catalyst separation unit, a material at the tower bottom of the first azeotropic rectifying tower enters a second azeotropic rectifying tower, a first steam material, a second steam material and a third steam material which are rich in methanol are extracted at the tower top of the first azeotropic rectifying tower, the first steam material enters the reaction rectifying tower, the second steam material enters a reboiler at the tower bottom of the reaction rectifying tower, and the third steam material enters a reboiler at the tower bottom of the second azeotropic rectifying tower; and obtaining the DMC product at the bottom of the second azeotropic distillation tower. Through the structural design, the latent heat of the high-pressure steam at the top of the first azeotropic distillation tower is fully utilized, the energy efficiency is improved to the maximum extent, and the equipment investment is reduced.)
技术领域
本发明属于化工、材料和环保技术领域，尤其是涉及一种联产二甲基碳酸酯和二元醇的系统及方法。
背景技术
二甲基碳酸酯(Dimethyl Carbonate,简称DMC，也称为碳酸二甲酯)是一种环境友好的有机化工产品，是重要的有机合成中间体。它的分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能；它也是一种绿色、无毒溶剂，可以替代芳烃和醋酸酯类溶剂，它还可以作为汽油的含氧添加剂，替代MTBE。目前，DMC主要用途是作为锂离子电池的电解质溶剂，年需求量超过100万吨。二元醇主要包括乙二醇和丙二醇，是重要的有机化工原料，主要用于生产润滑剂、增塑剂、防冻剂，特别是在聚酯纤维、不饱和聚酯树脂等聚酯行业有广泛的应用，年需求量超过2000万吨。
DMC生产有多种工艺，其中通过甲醇与碳酸乙(丙)烯酯反应生成DMC和副产物乙(丙)二醇的酯交换法是一种绿色化学工艺，具有原子和分子利用率100％的优点，是目前应用较为普遍的生产工艺。碳酸乙(丙)烯酯可以由二氧化碳和环氧乙(丙)烷在高压下制得。下面以甲醇与碳酸乙烯酯的酯交换反应过程生产DMC并联产乙二醇的过程说明目前所存在问题，以甲醇与碳酸丙烯酯的酯交换反应过程生产DMC与丙二醇的过程具有相同特点。
甲醇与碳酸乙烯酯反应生成DMC和副产物乙二醇的酯交换反应过程，采用反应精馏可以实现碳酸乙烯酯的完全转化。由于甲醇和DMC形成二元共沸物，反应精馏过程实践中通入过量甲醇(甲醇与碳酸乙烯酯的进料摩尔比9-11，远大于反应计量比2)，以共沸物形式将反应生成的DMC产物不断从塔顶蒸出，从而提高碳酸乙烯酯的转化率。同时，塔釜需要保留少量甲醇与乙二醇一并采出，以降低塔釜温度以防乙二醇出现脱水缩合反应。酯交换反应过程属于热力学控制，反应的平衡转化率随反应温度上升而下降。
目前，分离甲醇与DMC二元共沸物过程有萃取精馏法和加压精馏分离法。甲醇–DMC形成的二元共沸物的浓度随压力而改变，加压精馏法就是利用提高压力以打破常压下共沸物组成，如下表所示。与萃取精馏法相比，加压精馏法可以避免萃取剂的引入，同时加压塔顶温度较高，塔顶蒸汽潜热可以偶合利用。
表1：不同压力下的甲醇-DMC共沸组成与共沸温度
压力/bar
共沸温度/℃
DMC共沸浓度/质量％
DMC共沸浓度/摩尔％
0.5
46.6
33.6
15.3
0.6
50.8
32.8
14.8
0.8
57.8
31.4
14.02
1
64
30
13.34
2
82
26.6
11.22
4
104
20.7
8.72
6
118
17.5
7.06
8
129
14.8
5.77
10
138
12.4
4.70
12
144
9.98
3.79
15
155
7.04
2.62
18
161
4.42
1.62
20
166
2.81
1.02
22
170
1.29
0.46
如表1所示，提高加压精馏塔的压力可以降低塔顶甲醇的剩余DMC浓度，也可以通过热耦合利用塔顶蒸出物流的汽化潜热，但塔釜再沸器加热温度也必须相应提高，对加热热源和再沸器材质提出更高要求。
但是，目前甲醇与DMC二元共沸物分离过程存在着能耗大的问题，DMC的生产成本较高，与其他工艺路线相比缺乏竞争力。主要原因在两方面：首先，甲醇循环量很大，常压下反应精馏过程生成的1mol的DMC产品需要6.5mol的甲醇一并蒸出，大量甲醇在加压精馏塔需要再次蒸出；其次，工业实践中加压精馏塔顶的大量的高浓度甲醇再通入常压分离塔分离，常压分离塔底部得到高纯度的甲醇循环回到反应精馏，常压分离塔顶部的甲醇-DMC共沸物与底部甲醇的相对挥发度很低，回流比较高，蒸汽能耗也较高，设备庞大。
论文(加压分离甲醇与碳酸二甲酯共沸物新技术的研究，2001，安徽化工，2-3)首次公开了加压精馏塔与常压精馏塔组合分离甲醇和碳酸二甲酯的试验研究，但没有能量的偶合利用，能量效率低；论文(加压-常压精馏分离甲醇-碳酸二甲酯的相平衡和流程模拟，2003，过程工程学报，453-458)公开了相似的研究工作，也没有涉及能量的综合利用；论文(Novel Procedure for the Synthesis of Dimethyl Carbonate by ReactiveDistillation，Ind.Eng.Chem.Res.2014,3321-3328)研究了常压反应精馏塔+加压共沸精馏塔+常压精馏塔组合技术，碳酸二甲酯从加压精馏塔采出，甲醇从常压精馏塔采出，能耗较高，设备庞大；论文(Optimization and control of a reactive distillationprocess for the synthesis of dimethyl carbonate，Chinese Journal of ChemicalEngineering，2017，1079–1090)研究了常压反应精馏塔+加压共沸精馏塔的工艺，碳酸二甲酯从加压塔底产出，塔顶甲醇循环进入反应精馏塔，同样能耗较高；论文(酯交换法制备碳酸二甲酯过程模拟与系统分析，过程工程学报，2018，1308-1313)研究了常压反应精馏塔+高压共沸精馏塔+常压精馏的工艺，产品碳酸二甲酯从常压塔底采出，虽然利用加压精馏塔顶蒸汽热耦合作为反应精馏塔和常压塔的再沸器热源，但高压能量没有得到利用，且循环甲醇中碳酸二甲酯浓度较高，能耗仍然较大；论文(反应精馏合成碳酸二甲酯过程优化及热集成研究，现代化工，2020，226-229)研究了反应精馏+加压精馏+常压精馏的工艺，碳酸二甲酯从加压精馏塔底采出，并研究了热集成技术，但由于常压塔采出甲醇，能耗仍然较大。专利文献200610137892公开了一种酯交换法生产碳酸二甲酯过程中能量综合利用技术，将加压精馏塔顶馏出物作为常压反应精馏塔和常压精馏塔的热源，但能量利用效率不高，且设备投资较大；专利文献201310692281公开了一种碳酸二甲酯和甲醇生产和分离的节能工艺，反应精馏塔能量消耗大，加压精馏塔能量利用效率不高，设备投资也较大；专利文献201410755182公开了一种酯交换法连续生产碳酸二甲酯联产1,2丙二醇的方法，包括常压反应精馏塔和高压共沸精馏塔，共沸精馏塔塔底得到产品二甲基碳酸酯，塔顶得到富甲醇物料，此物料再进入后续的常压共沸精馏塔，塔底得到甲醇循环到反应精馏塔循环使用，能耗较高，设备投资也较大；专利文献201810706120公开了一种联产乙二醇和碳酸二甲酯的设备和方法，采用加压精馏分离，从塔底得到碳酸二甲酯，塔顶物料进入后续的甲醇常压分离塔，塔底得到高纯度的甲醇，能耗高，设备庞大；专利文献202011484989公开了一种酯交换法碳酸二甲酯的生产装置及其使用方法，采用了与201410755182和201810706120相似方法，同样存在着能耗较大的问题。
总之，现有技术在能耗和设备优化方面仍然存在较大的改进和提高的空间。
发明内容
针对现有技术中甲醇与DMC二元共沸物分离技术存在的能耗和设备投资较大的现状，本发明提供一种联产二甲基碳酸酯和二元醇的系统及方法。
本发明提供的方案是一种低能耗、低投资的酯交换反应过程生产二甲基碳酸酯和二元醇的系统及方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明首先提供一种联产二甲基碳酸酯和二元醇的系统，包括酯交换反应单元、甲醇和二甲基碳酸酯共沸物分离单元，以及甲醇、二元醇和催化剂分离单元，所述酯交换反应单元由反应精馏塔组成，所述甲醇和二甲基碳酸酯共沸物分离单元由第一共沸精馏塔和第二共沸精馏塔组成，所述甲醇、二元醇和催化剂分离单元用于实现甲醇回收、二元醇精制、催化剂回收和副产物回收，所述反应精馏塔的塔顶采用甲醇和二甲基碳酸酯共沸物物料进入所述第一共沸精馏塔，所述反应精馏塔的反应精馏塔塔底采出物料进入甲醇、二元醇和催化剂分离单元，所述第一共沸精馏塔的第一共沸精馏塔塔底物料进入所述第二共沸精馏塔，所述第一共沸精馏塔顶采出富含甲醇的三股蒸汽物料，分别为第一股蒸汽物料、第二股蒸汽物料、第三股蒸汽物料，第一股蒸汽物料进入所述反应精馏塔塔内，第二股蒸汽物料进入反应精馏塔塔底再沸器内，第三股蒸汽物料进入第二共沸精馏塔塔底再沸器内；所述第二共沸精馏塔的塔底得到DMC产品。
本发明通过这样的结构设计，充分利用第一共沸精馏塔塔顶的高压蒸汽的潜热，最大限度提高能量效率，降低设备投资。
在本发明的一个实施方式中，所述反应精馏塔用于接收甲醇物料、碳酸烯类酯物料及催化剂物料，并使甲醇物料和碳酸烯类酯物料发生酯交换反应。
在本发明的一个实施方式中，所述反应精馏塔作为反应器，选自填料塔或板式塔，分为精馏段和反应段。
在本发明的一个实施方式中，所述反应精馏塔为减压精馏塔，塔顶绝对压力小于80kPa且大于50kPa。这样，便于降低反应温度，提高反应精馏的反应速率，同时便于提高反应精馏塔顶的DMC含量，降低甲醇循环流量，降低DMC和甲醇共沸物分离过程的能耗。
在本发明的一个实施方式中，所述第一共沸精馏塔为高压精馏塔，塔顶绝对压力大于1.3MPa且小于2.2Mpa；便于提高第一共沸精馏塔塔顶的甲醇蒸汽温度，作为反应精馏塔和第二共沸精馏塔的塔底再沸器热源，也便于进一步降低塔顶蒸汽中DMC的含量，降低回流比，进一步降低能耗.
在本发明的一个实施方式中，所述第二共沸精馏塔为加压精馏塔，塔顶绝对压力大于200kPa且小于500kPa，便于利用塔顶蒸汽的潜热，进一步提高能量效率。
在本发明的一个实施方式中，用以使第一股蒸汽物料进入所述反应精馏塔塔内的管线上安装有汽轮发电机。汽轮发电机用以回收所述第一股蒸汽物料的能量用于发电，使高温、高压的有机蒸汽变为低温和低压的有机蒸汽再进入所述反应精馏塔内，这样能够显著提高能量利用效率，同时蒸汽物料直接进入反应精馏塔底直接供热，节省了间接换热器，节省了投资。
在本发明的一个实施方式中，所述第二股蒸汽物料进入所述反应精馏塔塔底再沸器后变为凝液，再回流到所述第一共沸精馏塔的塔顶作为回流液，该设计便于反应精馏塔偶合利用第一共沸精馏塔塔顶的蒸汽潜热，降低能耗。
在本发明的一个实施方式中，所述第三股蒸汽物料进入第二共沸精馏塔塔底再沸器内后变为凝液，再回流到所述第一共沸精馏塔的塔顶作为回流液，该设计便于第二共沸精馏塔偶合利用第一共沸精馏塔塔顶的蒸汽潜热，进一步降低能耗。
在本发明的一个实施方式中，用以使第一共沸精馏塔塔底物料进入所述第二共沸精馏塔的管线上安装有液轮机，用以回收所述第一共沸精馏塔塔底的高压液体的能量用于发电。
在本发明的一个实施方式中，所述甲醇和二甲基碳酸酯共沸物物料先进入所述第二共沸精馏塔的第二共沸精馏塔塔顶冷凝器，通过热偶合利用所述第二共沸精馏塔的塔顶蒸汽潜热预热升温后得到升温后的甲醇和二甲基碳酸酯共沸物物料，升温后的甲醇和二甲基碳酸酯共沸物物料再进入第一共沸精馏塔内，可以进一步提高所述系统的能量利用效率。
在本发明的一个实施方式中，所述反应精馏塔的顶部设置反应精馏塔塔顶冷凝器，循环冷却水进料进入反应精馏塔塔顶冷凝器换热后，流出循环冷却水出料，循环冷却水出料用于流向循环水泵。
在本发明的一个实施方式中，所述第一共沸精馏塔的底部设置第一共沸精馏塔塔底再沸器，水蒸气物流进入第一共沸精馏塔塔底再沸器换热后，流出冷凝水物流，冷凝水物流用于流向锅炉。
在本发明的一个实施方式中，所述甲醇、二元醇和催化剂分离单元接收反应精馏塔塔底采出物料分离出回收甲醇物料、副产品1物料、副产品2物料、精制二醇产品及回收催化剂，
所述精制二醇产品选自精制的乙二醇或丙二醇产品；所述副产品1物料选自乙二醇单甲醚或丙二醇单甲醚；所述副产品2物料选自二乙醇或丙二醇。
本发明还提供一种联产二甲基碳酸酯和二元醇的方法，采用上述系统进行，所述联产二甲基碳酸酯和二元醇的方法，包括以下步骤：
A、酯交换反应：
碳酸烯类酯物料、甲醇物料及催化剂物料进入反应精馏塔，甲醇物料和碳酸烯类酯物料在催化剂物料作用下发生酯交换反应，所述反应精馏塔的塔顶采出甲醇和二甲基碳酸酯共沸物物料，所述反应精馏塔的塔底采出反应精馏塔塔底采出物料，反应精馏塔塔底采出物料包括甲醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、二乙二醇催化剂或二丙二醇催化剂的液体混合物；
B、甲醇和二甲基碳酸酯分离、热量耦合及能量回收：
从步骤A得到的甲醇和二甲基碳酸酯共沸物经过第二共沸精馏塔塔顶冷凝器预热后进入所述第一共沸精馏塔，所述第一共沸精馏塔的塔顶得到富含甲醇的第一股蒸汽物料、第二股蒸汽物料、第三股蒸汽物料，这些蒸汽物料接近对应压力下的共沸物，所述第一共沸精馏塔的塔底得到富含二甲基碳酸酯的第一共沸精馏塔塔底物料；
所述第一共沸精馏塔塔底物料先进入液轮机降压回收能量后，进入第二共沸精馏塔作为进料；
所述第二共沸精馏塔塔底再沸器采用所述第三股蒸汽物料作为热源，偶合热利用，所述第三股蒸汽物料冷凝后回到所述第一共沸精馏塔顶作为回流液；
第一股蒸汽物料进入汽轮发电机回收能量，并降温降压后，再进入所述反应精馏塔的下部塔体内作为甲醇循环进料；
第二股蒸汽物料进入所述反应精馏塔的反应精馏塔塔底再沸器作为热源，偶合热利用，并冷凝为液体回到所述第一共沸精馏塔的塔顶作为回流；
所述反应精馏塔的甲醇和二甲基碳酸酯共沸物物料先进入所述第二共沸精馏塔的第二共沸精馏塔塔顶冷凝器，通过热偶合利用塔顶蒸汽潜热预热升温后再进入第一共沸精馏塔内；
从所述第二共沸精馏塔的塔底得到精制的DMC产品；这样第一共沸精馏塔顶的高压高温有机蒸汽或称为二次蒸汽的机械能和潜热都能得到有效和充分利用，最大程度提高了能量利用效率，降低了一次能源的消耗。
C、甲醇、二元醇和催化剂分离：
从所述反应精馏塔底得到的反应精馏塔塔底采出物料进入甲醇、二元醇和催化剂分离单元，采用减压精馏得到回收甲醇物料、副产品1物料、副产品2物料、精制二醇产品及回收催化剂，
所述精制二醇产品选自精制的乙二醇或丙二醇产品；
所述副产品1物料选自乙二醇单甲醚或丙二醇单甲醚；
所述副产品2物料选自二乙醇或丙二醇。
所述回收催化剂允许骤循环使用，所述回收甲醇物料允许返回到所述反应精馏塔循环使用。
在本发明的一个实施方式中，所述第一共沸精馏塔的塔顶得到的第一股蒸汽物料、第二股蒸汽物料、第三股蒸汽物料中的二甲基碳酸酯的含量小于5％mol，较优的小于3％mol。
在本发明的一个实施方式中，所述第一共沸精馏塔的第一共沸精馏塔塔底物料的二甲基碳酸酯的含量大于50％，较优的大于60％mol，这样，可以确保优化的回流比，降低能耗。
在本发明的一个实施方式中，所述第一共沸精馏塔顶蒸汽温度与所述第二共沸精馏塔的塔底液体的温度相差5至20℃，可以最大程度提高第二共沸精馏塔的压力，利用塔顶蒸汽潜热。
在本发明的一个实施方式中，步骤A中，所述碳酸烯类酯物料和催化剂物料都从反应精馏塔的精馏段和反应段之间所述反应精馏塔，所述甲醇物料进入所述反应精馏塔的下部，甲醇物料和碳酸烯类酯物料在催化剂物料作用下发生酯交换反应。
在本发明的一个实施方式中，步骤A中，所述甲醇物料中还包括从第一共沸精馏塔循环回来的第一股蒸汽物料。
在本发明的一个实施方式中，步骤A中，所述反应精馏塔的塔顶绝对压力在50-80kPa之间，所述反应精馏塔的温度与循环冷却水的温度相差5-25℃，较优的在10-20℃之间，所述反应精馏塔的回流比在0.3-1.0之间，较优的在0.4-0.6之间。
在本发明的一个实施方式中，步骤A中，所述碳酸烯类酯物料选自碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的一种或两种。
在本发明的一个实施方式中，步骤A中，所述催化剂物料为醇的钠盐，所述醇为甲醇或乙醇，将醇的钠盐与溶剂配制成溶液，所述溶剂选自甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇或二丙二醇中的一种或混合物。
在本发明的一个实施方式中，步骤A中，所述催化剂物料的进料流量按醇的钠盐和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的摩尔比在1:200至1:20之间，较优的在1:100至1:40之间，这样可以克服微量的水和CO2等其他杂质对催化剂的影响。
在本发明的一个实施方式中，步骤B中，所述第一共沸精馏塔为高压塔，塔顶绝对压力在1.3-2.2Mpa。
在本发明的一个实施方式中，步骤B中，所述第一共沸精馏塔塔底再沸器采用高压水蒸汽或高温导热油作为热源，所述水蒸汽压力在1.0-2.5MPaG之间，高温导热油温度在185-225℃之间。
在本发明的一个实施方式中，步骤B中，所述第二共沸精馏塔为加压塔，塔顶绝对压力在200-500kPa之间，第二共沸精馏塔塔底再沸器采用所述第三股蒸汽物料作为热源，偶合热利用，所述第三股蒸汽物料冷凝后回到所述第一共沸精馏塔顶作为回流液。
与现有技术相比，本发明具有以下显著的效果：
1、反应单元的反应精馏塔采用负压操作，可以提高塔顶蒸出共沸物DMC的浓度，减少了甲醇蒸出和循环量；同时，降低了塔内反应段温度，有利于提高酯交换反应的平衡转化率，降低回流比，降低了蒸汽能耗；
2、共沸物分离单元的第一共沸精馏塔顶采出三股二次有机蒸汽，同时配制了蒸汽轮机和液轮机，还包括工艺条件的优化组合，最大限度利用了二次蒸汽的机械能和潜热，显著提高了能连高效率，降低了一次能源的消耗，同时节省了设备投资；
3、共沸物分离单元的第二共沸精馏塔为加压操作，可以利用塔顶蒸汽潜热，进一步提高了整改系统的能量偶合度，和能量利用效率。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的联产二甲基碳酸酯和二元醇的系统结构示意图。
图中标号所示：
100、反应精馏塔，101、反应精馏塔塔底再沸器，102、反应精馏塔塔顶冷凝器
200、第一共沸精馏塔，201、第一共沸精馏塔塔底再沸器，
300、第二共沸精馏塔，301、第二共沸精馏塔塔底再沸器，302、第二共沸精馏塔塔顶冷凝器；
400、甲醇、二元醇和催化剂分离单元；
500、汽轮发电机
600、液轮机，
1、碳酸烯类酯物料，2、催化剂物料，3、甲醇物料，4、甲醇和二甲基碳酸酯共沸物，5、反应精馏塔塔底采出物料，6、第一股蒸汽物料，7、第二股蒸汽物料，8、第三股蒸汽物料，9、第一共沸精馏塔塔底物料，10、DMC产品，12、升温后的甲醇和二甲基碳酸酯共沸物物料，16、回收催化剂，17、精制二醇产品，18、副产品2物料，19、副产品1物料，20、回收甲醇物料，21、水蒸气物流，22、冷凝水物流，23、循环冷却水进料，24、循环冷却水出料。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“固定”等应做广义理解，例如，“固定”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
实施例1
参考图1，本实施例提供一种联产二甲基碳酸酯和二元醇的系统，包括酯交换反应单元、甲醇和二甲基碳酸酯共沸物分离单元，以及甲醇、二元醇和催化剂分离单元400，所述酯交换反应单元由反应精馏塔100组成，所述甲醇和二甲基碳酸酯共沸物分离单元由第一共沸精馏塔200和第二共沸精馏塔300组成，所述甲醇、二元醇和催化剂分离单元400用于实现甲醇回收、二元醇精制、催化剂回收和副产物回收，所述反应精馏塔100的塔顶采用甲醇和二甲基碳酸酯共沸物物料4进入所述第一共沸精馏塔200，所述反应精馏塔100的反应精馏塔塔底采出物料5进入甲醇、二元醇和催化剂分离单元400，所述第一共沸精馏塔200的第一共沸精馏塔塔底物料9进入所述第二共沸精馏塔300，所述第一共沸精馏塔200顶采出富含甲醇的三股蒸汽物料，分别为第一股蒸汽物料6、第二股蒸汽物料7、第三股蒸汽物料8，第一股蒸汽物料6进入所述反应精馏塔100塔内，第二股蒸汽物料7进入反应精馏塔塔底再沸器101内，第三股蒸汽物料8进入第二共沸精馏塔塔底再沸器301内；所述第二共沸精馏塔300的塔底得到DMC产品10。
本实施例通过这样的结构设计，充分利用第一共沸精馏塔200塔顶的高压蒸汽的潜热，最大限度提高能量效率，降低设备投资。
本实施例中，所述反应精馏塔100用于接收甲醇物料3、碳酸烯类酯物料1及催化剂物料2，并使甲醇物料3和碳酸烯类酯物料1发生酯交换反应。
本实施例中，所述反应精馏塔100作为反应器，选自填料塔或板式塔，分为精馏段和反应段。
本实施例中，所述反应精馏塔100为减压精馏塔，塔顶绝对压力小于80kPa且大于50kPa。这样，便于降低反应温度，提高反应精馏的反应速率，同时便于提高反应精馏塔顶的DMC含量，降低甲醇循环流量，降低DMC和甲醇共沸物分离过程的能耗。
本实施例中，所述第一共沸精馏塔200为高压精馏塔，塔顶绝对压力大于1.3MPa且小于2.2Mpa；便于提高第一共沸精馏塔200塔顶的甲醇蒸汽温度，作为反应精馏塔100和第二共沸精馏塔300的塔底再沸器热源，也便于进一步降低塔顶蒸汽中DMC的含量，降低回流比，进一步降低能耗.
本实施例中，所述第二共沸精馏塔300为加压精馏塔，塔顶绝对压力大于200kPa且小于500kPa，便于利用塔顶蒸汽的潜热，进一步提高能量效率。
本实施例中，用以使第一股蒸汽物料6进入所述反应精馏塔100塔内的管线上安装有汽轮发电机500。汽轮发电机500用以回收所述第一股蒸汽物料6的能量用于发电，使高温、高压的有机蒸汽变为低温和低压的有机蒸汽再进入所述反应精馏塔100内，这样能够显著提高能量利用效率，同时蒸汽物料直接进入反应精馏塔100底直接供热，节省了间接换热器，节省了投资。
本实施例中，所述第二股蒸汽物料7进入所述反应精馏塔塔底再沸器101后变为凝液，再回流到所述第一共沸精馏塔200的塔顶作为回流液，该设计便于反应精馏塔100偶合利用第一共沸精馏塔200塔顶的蒸汽潜热，降低能耗。
本实施例中，所述第三股蒸汽物料8进入第二共沸精馏塔塔底再沸器301内后变为凝液，再回流到所述第一共沸精馏塔200的塔顶作为回流液，该设计便于第二共沸精馏塔300偶合利用第一共沸精馏塔200塔顶的蒸汽潜热，进一步降低能耗。
本实施例中，用以使第一共沸精馏塔塔底物料9进入所述第二共沸精馏塔300的管线上安装有液轮机600，用以回收所述第一共沸精馏塔200塔底的高压液体的能量用于发电。
本实施例中，所述甲醇和二甲基碳酸酯共沸物物料4先进入所述第二共沸精馏塔300的第二共沸精馏塔塔顶冷凝器302，通过热偶合利用所述第二共沸精馏塔300的塔顶蒸汽潜热预热升温后得到升温后的甲醇和二甲基碳酸酯共沸物物料12，升温后的甲醇和二甲基碳酸酯共沸物物料12再进入第一共沸精馏塔200内，可以进一步提高所述系统的能量利用效率。
本实施例中，所述反应精馏塔100的顶部设置反应精馏塔塔顶冷凝器102，循环冷却水进料23进入反应精馏塔塔顶冷凝器102换热后，流出循环冷却水出料24，循环冷却水出料24用于流向循环水泵。
本实施例中，所述第一共沸精馏塔200的底部设置第一共沸精馏塔塔底再沸器201，水蒸气物流21进入第一共沸精馏塔塔底再沸器201换热后，流出冷凝水物流22，冷凝水物流22用于流向锅炉。
本实施例中，所述甲醇、二元醇和催化剂分离单元400接收反应精馏塔塔底采出物料5分离出回收甲醇物料20、副产品1物料19、副产品2物料18、精制二醇产品17及回收催化剂16，所述精制二醇产品17选自精制的乙二醇或丙二醇产品；所述副产品1物料19选自乙二醇单甲醚或丙二醇单甲醚；所述副产品2物料18选自二乙醇或丙二醇。
实施例2
本实施例提供一种联产二甲基碳酸酯和二元醇的方法，采用如图1所示系统进行，所述联产二甲基碳酸酯和二元醇的方法，包括以下步骤：
A、酯交换反应：
碳酸烯类酯物料1、甲醇物料3及催化剂物料2进入反应精馏塔100，甲醇物料3和碳酸烯类酯物料1在催化剂物料2作用下发生酯交换反应，所述反应精馏塔100的塔顶采出甲醇和二甲基碳酸酯共沸物物料4，所述反应精馏塔100的塔底采出反应精馏塔塔底采出物料5，反应精馏塔塔底采出物料5包括甲醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、二乙二醇催化剂或二丙二醇催化剂的液体混合物；
B、甲醇和二甲基碳酸酯分离、热量耦合及能量回收：
从步骤A得到的甲醇和二甲基碳酸酯共沸物4经过第二共沸精馏塔塔顶冷凝器302预热后进入所述第一共沸精馏塔200，所述第一共沸精馏塔200的塔顶得到富含甲醇的第一股蒸汽物料6、第二股蒸汽物料7、第三股蒸汽物料8，这些蒸汽物料接近对应压力下的共沸物，所述第一共沸精馏塔200的塔底得到富含二甲基碳酸酯的第一共沸精馏塔塔底物料9；
所述第一共沸精馏塔塔底物料9先进入液轮机600降压回收能量后，进入第二共沸精馏塔300作为进料；
所述第二共沸精馏塔塔底再沸器301采用所述第三股蒸汽物料8作为热源，偶合热利用，所述第三股蒸汽物料8冷凝后回到所述第一共沸精馏塔200顶作为回流液；
第一股蒸汽物料6进入汽轮发电机500回收能量，并降温降压后，再进入所述反应精馏塔100的下部塔体内作为甲醇循环进料；
第二股蒸汽物料7进入所述反应精馏塔100的反应精馏塔塔底再沸器101作为热源，偶合热利用，并冷凝为液体回到所述第一共沸精馏塔200的塔顶作为回流；
所述反应精馏塔100的甲醇和二甲基碳酸酯共沸物物料4先进入所述第二共沸精馏塔300的第二共沸精馏塔塔顶冷凝器302，通过热偶合利用塔顶蒸汽潜热预热升温后再进入第一共沸精馏塔200内；
从所述第二共沸精馏塔300的塔底得到精制的DMC产品10；这样第一共沸精馏塔顶的高压高温有机蒸汽或称为二次蒸汽的机械能和潜热都能得到有效和充分利用，最大程度提高了能量利用效率，降低了一次能源的消耗。
C、甲醇、二元醇和催化剂分离：
从所述反应精馏塔100底得到的反应精馏塔塔底采出物料5进入甲醇、二元醇和催化剂分离单元400，采用减压精馏得到回收甲醇物料20、副产品1物料19、副产品2物料18、精制二醇产品17及回收催化剂16，
所述精制二醇产品17选自精制的乙二醇或丙二醇产品；
所述副产品1物料19选自乙二醇单甲醚或丙二醇单甲醚；
所述副产品2物料18选自二乙醇或丙二醇。
所述回收催化剂16允许骤循环使用，所述回收甲醇物料20允许返回到所述反应精馏塔100循环使用。
本实施例中，所述第一共沸精馏塔200的塔顶得到的第一股蒸汽物料6、第二股蒸汽物料7、第三股蒸汽物料8中的二甲基碳酸酯的含量小于5％mol，较优的小于3％mol。
本实施例中，所述第一共沸精馏塔200的第一共沸精馏塔塔底物料9的二甲基碳酸酯的含量大于50％，较优的大于60％mol，这样，可以确保优化的回流比，降低能耗。
本实施例中，所述第一共沸精馏塔200顶蒸汽温度与所述第二共沸精馏塔300的塔底液体的温度相差5至20℃，可以最大程度提高第二共沸精馏塔的压力，利用塔顶蒸汽潜热。
本实施例中，步骤A中，所述碳酸烯类酯物料1和催化剂物料2都从反应精馏塔100的精馏段和反应段之间所述反应精馏塔100，所述甲醇物料3进入所述反应精馏塔100的下部，甲醇物料3和碳酸烯类酯物料1在催化剂物料2作用下发生酯交换反应。
本实施例中，步骤A中，所述甲醇物料3中还包括从第一共沸精馏塔200循环回来的第一股蒸汽物料6。
本实施例中，步骤A中，所述反应精馏塔100的塔顶绝对压力在50-80kPa之间，所述反应精馏塔100的温度与循环冷却水的温度相差5-25℃，较优的在10-20℃之间，所述反应精馏塔100的回流比在0.3-1.0之间，较优的在0.4-0.6之间。
本实施例中，步骤A中，所述碳酸烯类酯物料1选自碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的一种或两种。
本实施例中，步骤A中，所述催化剂物料2为醇的钠盐，所述醇为甲醇或乙醇，将醇的钠盐与溶剂配制成溶液，所述溶剂选自甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇或二丙二醇中的一种或混合物。
本实施例中，步骤A中，所述催化剂物料2的进料流量按醇的钠盐和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的摩尔比在1:200至1:20之间，较优的在1:100至1:40之间，这样可以克服微量的水和CO2等其他杂质对催化剂的影响。
本实施例中，步骤B中，所述第一共沸精馏塔200为高压塔，塔顶绝对压力在1.3-2.2Mpa。
本实施例中，步骤B中，所述第一共沸精馏塔塔底再沸器201采用高压水蒸汽或高温导热油作为热源，所述水蒸汽压力在1.0-2.5MPaG之间，高温导热油温度在185-225℃之间。
本实施例中，步骤B中，所述第二共沸精馏塔300为加压塔，塔顶绝对压力在200-500kPa之间，第二共沸精馏塔塔底再沸器301采用所述第三股蒸汽物料8作为热源，偶合热利用，所述第三股蒸汽物料8冷凝后回到所述第一共沸精馏塔200顶作为回流液。
实施例3
具体应用实例1
采用如图1所示的系统联产DMC和乙二醇，反应精馏塔100包括上部精馏段10个理论板和下部反应段30个理论板，碳酸乙烯酯EC原料140kmol/h、循环及补充的甲醇钠催化剂一并从第10理论板通入，经汽轮发电机500发电降压的蒸汽含甲醇(含DMC2.5％)，从反应段的第20理论进入，从甲醇、二元醇和催化剂分离单元400回收的甲醇及补充的甲醇合计330kmol/h，从反应段的底部通入；反应精馏塔100顶绝对压力0.6bar，塔顶温度50.9℃，塔底温度99℃，反应精馏塔100的塔顶采出甲醇和二甲基碳酸酯共沸物，DMC含量34.5％wt，经过第二共沸精馏塔300塔顶有机蒸汽预热到95℃再进入第一共沸精馏塔200；反应精馏塔底部的反应精馏塔塔底采出物料含乙二醇、甲醇、甲醇钠催化剂和其他组分196kmol/hr，进入甲醇、二元醇和催化剂分离单元400分离；
第一共沸精馏塔200含有60个理论板，塔顶绝对压力18bar，塔顶温度161℃，塔底温度177℃，塔釜再沸器201采用1.3MPaG水蒸气加热，塔顶有三股蒸汽物料，第一股蒸汽物料6经汽轮发电机500降压利用机械能够和潜热可回收机械功2000kW，降后蒸汽进入反应精馏塔塔100的塔体内，第二股蒸汽物料7进入反应精馏塔塔底再沸器101作为热源偶合利用，变为凝液，再回流到所述第一共沸精馏塔200的塔顶作为回流液，第三股蒸汽物料8进入第二共沸精馏塔塔底再沸器301作为热源偶合利用，变为凝液，也再回流到所述第一共沸精馏塔200的塔顶作为回流液，第一共沸精馏塔200塔底采出甲醇40kmol/h和DMC144kmol/h，经液轮机600降压回收机械功发电30kW，进入第二共沸精馏塔300作为进料；
第二共沸精馏塔300包括45块理论板，塔顶绝对压力4bar，塔顶温度104℃，塔底温度140℃，塔底得到高纯度DMC产品140kmol/h，塔顶蒸汽物料先对所述第一共沸精馏塔200的进料预热，通过第二共沸精馏塔塔顶冷凝器302，塔顶采出物料返回到第一共沸精馏塔200回收DMC；
反应精馏塔100的塔底液体物料，进入甲醇、二元醇和催化剂分离单元400，采用减压精馏得到回收的催化剂，回收甲醇50kmol/h，精制的乙二醇137kmol/h，副产品1物料(乙二醇单甲醚)1kmol/h，副产品2物料(二乙二醇)1kmol/h；回收的催化剂返回到催化剂配制步骤循环使用，回收的甲醇返回到所述反应精馏塔循环使用；
反应精馏塔100、第一共沸精馏塔200和第二共沸精馏塔300在运行中的加热总能耗18.0Gcal/h，冷却负荷15.6Gcal/h，每吨DMC产品(同时联产乙二醇0.689吨)的能耗折合2.60吨蒸汽和176吨循环冷却水(7度温升)。与现有文献公开的结果(一般在10-15吨蒸汽/吨DMC)相比，本发明的实施效果显著。
实施例4
具体应用实例2
采用如图1所示的系统联产DMC和丙二醇，反应精馏塔100包括上部精馏段10个理论板和下部反应段30个理论板，碳酸丙烯酯PC原料70kmol/h、循环及补充的甲醇钠催化剂一并以从第10理论板通入，经汽轮发电机500降压发电后的蒸汽含甲醇425kmol/h、DMC10.5kmol/h，从反应段的第20理论进入，甲醇、二元醇和催化剂分离单元400回收的25kmol/h及补充的140kmol/h，共165kmol/h高纯度甲醇从反应段的底部第40理论通入；反应精馏塔100顶绝对压力0.6bar，塔顶温度50.9℃，塔底温度99℃，回流比0.55，反应精馏100塔顶采出甲醇425kmol/h、DMC80kmol/h，其中DMC质量浓度34.5％，通入第一共沸精馏塔200；反应精馏塔底部含乙二醇70kmol/h、甲醇25kmol/h、催化剂和其他组分，进入甲醇、二元醇和催化剂分离单元400分离；
第一共沸精馏塔200包括上部精馏段40个理论板和下部提炼段20个理论板，塔顶绝对压力20bar，塔顶温度171℃，塔底温度182℃，第一共沸精馏塔塔底再沸器采用1.8MPa水蒸气加热，塔顶有三股蒸汽物料，第一股蒸汽物料6经汽轮发电机500降压可回收机械功1000kW，降压后蒸汽进入反应精馏塔100塔体内，第二股蒸汽物料7含甲醇510kmol/h、DMC12kmol/h，进入反应精馏塔塔底再沸器101实现热偶合利用，变为凝液，再回流到所述第一共沸精馏塔200的塔顶作为回流液，第三股蒸汽物料8蒸汽含甲醇212kmol/h、DMC5kmol/h，进入第二共沸精馏塔塔底再沸器301实现热偶利用，变为凝液，也再回流到所述第一共沸精馏塔200的塔顶作为回流液，第一共沸精馏塔塔底采出甲醇20kmol/h和DMC70kmol/h，经液轮机600降压可回收机械功15kW，进入第二共沸精馏塔300；
第二共沸精馏塔300包括上部精馏段15个理论板和下部提炼段30个理论板，塔顶绝对压力5bar，塔顶温度112℃，塔底温度150℃，塔底得到高纯度DMC产品70kmol/h，塔顶塔顶蒸汽物料先对进入所述第一共沸精馏塔200的甲醇和二甲基碳酸酯共沸物4进行预热，通过第二共沸精馏塔塔顶冷凝器302，蒸汽冷凝后分为两部分，甲醇50kmol/h和DMC5kmol/h作为塔顶回流，甲醇20kmol/h和DMC42kmol/h返回到所述第一共沸精馏塔200回收DMC；
反应精馏塔100的塔底采出液体物料，进入分离单元400进行甲醇、丙二醇和催化剂分离，采用减压精馏得到回收的催化剂，回收的甲醇25kmol/h，精制的丙二醇69kmol/h，副产物丙二醇单甲醚1kmol/h；回收的催化剂返回到催化剂配制步骤循环使用，回收的甲醇返回到所述反应精馏塔循环使用；
反应精馏塔100、第一共沸精馏塔200和第二共沸精馏塔300在运行中的加热总能耗9.1Gcal/h，冷却负荷7.82Gcal/h，每吨DMC产品(同时联产丙二醇0.844吨)的能耗折合2.45吨蒸汽和170吨循环冷却水(7度温升)。与现有文献公开的结果(一般在10-15吨蒸汽/吨DMC)相比，本发明的实施效果显著。
实施例4
具体应用实例3
采用如图所示的系统联产DMC和乙二醇，反应精馏塔100包括上部精馏段10个理论板和下部反应段20个理论板，碳酸乙烯酯EC原料14kmol/h、循环及补充的甲醇钠一并从第10理论板通入，经汽轮机500降压后，蒸汽含甲醇100kmol/h、DMC3kmol/h，从反应段的第20理论进入，从甲醇、二元醇和催化剂分离单元400回收的5kmol/h及补充的28kmol/h，共33kmol/h高纯度甲醇从反应段的底部第40理论通入；反应精馏塔顶绝对压力0.7bar，塔顶温度51.4℃，塔底温度97℃，回流比0.7，反应精馏100塔顶采出甲醇100kmol/h、DMC16.9kmol/h，其中DMC质量浓度32.2％，通入第一共沸精馏塔200；反应精馏塔底部含乙二醇14kmol/h、甲醇5kmol/h、催化剂和其他组分，进入甲醇、二元醇和催化剂分离单元400分离；
第一共沸精馏塔200包括40个理论板，塔顶绝对压力14bar，塔顶温度155℃，塔底温度169℃，塔釜再沸器采用200℃高温导热油作为加热热源，塔顶有三股蒸汽物料，第一股蒸汽物料6经汽轮发电机500泄压最多可回收机械功200kW，泄压后蒸汽进入反应精馏塔100塔内，第二股蒸汽物料7含甲醇130kmol/h、DMC4kmol/h，进入反应精馏塔塔底再沸器101后变为凝液，再回流到所述第一共沸精馏塔200的塔顶作为回流液，第三股蒸汽物料8含甲醇33kmol/h和DMC1kmol/h，进入第二共沸精馏塔塔底再沸器301后变为凝液，也再回流到所述第一共沸精馏塔200的塔顶作为回流液，第一共沸精馏塔200塔底采出甲醇4kmol/h和DMC14.3kmol/h，直接进入第二共沸精馏塔300；
第二共沸精馏塔300包括30个理论板，塔顶绝对压力3bar，塔顶温度95℃，塔底温度128℃，塔底得到高纯度DMC产品13.9kmol/h，塔顶蒸汽对近入第一共沸精馏塔200的进料进行预热冷凝后分为两部分，甲醇10kmol/h和DMC1kmol/h作为塔顶回流，甲醇4kmol/h和DMC0.4kmol/h返回到所述第一共沸精馏塔200回收DMC；
反应精馏塔的塔底液体物料，进入甲醇、二元醇和催化剂分离单元400，采用减压精馏得到回收的催化剂，碳酸乙烯酯0.1kmol/h，回收的甲醇5kmol/h，精制的乙二醇13.7kmol/h，副产品1物料(乙二醇单甲醚)0.1kmol/h，副产品2物料(二乙二醇)0.05kmol/h；回收的催化剂返回到催化剂配制步骤循环使用，回收的甲醇和碳酸乙烯酯返回到所述反应精馏塔100循环使用；
反应精馏塔100、第一共沸精馏塔200和第二共沸精馏塔300在运行中的加热总能耗2.0Gcal/h，冷却负荷1.83Gcal/h，每吨DMC产品(同时联产乙二醇0.689吨)的能耗折合2.89吨蒸汽和206吨循环冷却水(7度温升)。与现有文献公开的结果(一般在10-15吨蒸汽/吨DMC)相比，本发明的实施效果显著。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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