一种有机无机杂化多级结构空气过滤防护材料
阅读说明：本技术 一种有机无机杂化多级结构空气过滤防护材料 (Organic-inorganic hybrid air filtration protective material with multilevel structure ) 是由 王栋 夏明� 刘轲 朱美芳 孟哲一 程盼 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种有机无机杂化多级结构空气过滤防护材料,通过将微纳尺寸的无机粒子分散于纳米纤维悬浮液中,经混合均匀后涂覆于多孔无纺布基材表面得到。如此操作,微纳尺寸的粒子与纳米纤维在无纺布表面形成了纳米纤维杂化网络结构,不仅提高了纳米纤维膜的孔隙、孔隙率、比表面积和表面粗糙度,又能赋予空气过滤防护材料杀菌消毒的作用。本发明具有制备方法简单、耗时短的特点,便于大规模制备,具有较高的经济价值,为解决熔喷驻极无纺布和静电纺丝纳米纤维膜在长期使用和存放过程中,驻极电荷和静电荷易受到外界环境如温度和湿度的影响,从而影响了其长期使用的稳定性和安全性问题,提供了一种新的解决方法和思路。(The invention provides an organic-inorganic hybrid air filtration protective material with a multilevel structure, which is obtained by dispersing inorganic particles with micro-nano sizes in a nanofiber suspension, uniformly mixing and coating the mixture on the surface of a porous non-woven fabric substrate. By the operation, the particles with the micro-nano size and the nano fibers form a nano fiber hybrid network structure on the surface of the non-woven fabric, so that the porosity, specific surface area and surface roughness of the nano fiber membrane are improved, and the air filtration protective material has the sterilization and disinfection effects. The invention has the characteristics of simple preparation method and short time consumption, is convenient for large-scale preparation, has higher economic value, and provides a new solution and thinking for solving the problems that the electret charge and the electrostatic charge are easily influenced by the external environment such as temperature and humidity in the long-term use and storage process of the melt-blown electret non-woven fabric and the electrostatic spinning nanofiber membrane, so that the long-term use stability and safety of the melt-blown electret non-woven fabric and the electrostatic spinning nanofiber membrane are influenced.)
技术领域
本发明涉及过滤材料技术领域，尤其涉及一种有机无机杂化多级结构空气 过滤防护材料。
背景技术
新型冠状病毒具有高度的传染性，主要是通过感染者打喷嚏、咳嗽、说 话或者呼吸产生的呼吸道飞沫，或与空气中存在颗粒物形成的气溶胶粒子。 新型冠状病毒在超细颗粒物气溶胶中保持传染性至少在16h以上，对人们的 生命健康产生了严重威胁。
近年来，环境监测中心对PM10(可吸入颗粒，大气中直径小于或是等于 10微米的颗粒物)以及PM2.5(可入肺颗粒，大气中直径小于或是等于2.5微 米的颗粒物)的检测力度日益增加。PM10能被人直接吸入呼吸道并造成健康 危害；PM2.5粒径小，富含大量的有毒、有害物质且在大气中的停留时间长， 输送距离远。因此开发空气过滤材料，解决新型冠状病毒感染和雾霾污染造 成对人体健康的干扰迫在眉睫。
空气过滤用品例如口罩、空气过滤器、防毒面具等在维护人类的绿色生活 和身体健康中逐步占领重要地位。空气滤料必须具有将空气中的固体有害物 质截留或是与之发生吸附反应等作用，才能达到净化空气，保证人类健康的 目的。目前市场上的口罩用防护材料主要是熔喷驻极聚丙烯无纺布。主要是 利用驻极电荷的静电作用来吸附超细颗粒物，在保持较高过滤效率的同时具 有较低的能耗。然而，静电荷和驻极电荷极易收到外界环境中温湿度的影响， 在长期的存放和使用过程中容易衰减，难以保证长期使用的稳定性和安全性。 例如专利CN 201220687602.5公开了一种阶梯过滤的多层复合空气过滤材 料，通过设置多层无纺布和玻璃纤维层，实现对不同直径的粒子的拦截过滤， 但随之而来的是过滤阻力的增大。专利CN201710330648.9公开了一种微米 纤维三维骨架/聚合物纳米纤维复合过滤材料及其制备方法，将聚合物纳米纤 维预交联剂分散在溶剂中，然后将微米纤维无纺布浸泡于悬浮液中，冷冻干 燥，脱除溶剂，得到微米纤维骨架间梯度分布有聚合物纳米纤维气凝胶的非 织造材料。该材料虽然具有较高的过滤效率和较低的压降，但聚合物纳米纤维是通过冷冻干燥交联负载到无纺布上的，工艺较复杂，费时长，同时依赖 于昂贵的设备，不利于空气过滤材料的大规模生产，经济价值不高。
有鉴于此，有必要设计一种改进的有机无机杂化多级结构空气过滤防护材 料，以解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机无机杂化 多级结构空气过滤防护材料，通过将大尺寸的微纳粒子与纳米纤维分散液混合 涂覆于多孔基材表面，显著提高空气过滤材料的过滤效率，并降低过滤阻力，整 个制备方法简单、耗时短，便于大规模制备，具有较高的经济价值。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种有机无机杂化多级结构空气过滤 防护材料，包括多孔基材和通过湿法涂覆负载于所述多孔基材表面的纳米纤维 和微纳尺寸的粒子。
作为本发明的进一步改进，所述纳米纤维的直径为100～800nm。
作为本发明的进一步改进，所述纳米纤维为乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维、 聚酯纳米纤维、聚丙烯腈纳米纤维、聚氨酯纳米纤维、聚酰胺纳米纤维、聚烯烃 纳米纤维中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述纳米纤维和微纳尺寸的粒子是通过旋涂、喷 涂、刮涂或浸渍吸附将包含所述纳米纤维和微纳尺寸的粒子的悬浮液涂覆于所 述多孔基材的表面实现负载。
作为本发明的进一步改进，制备所述悬浮液用的溶剂为去离子水和异丙醇 的混合溶剂。
作为本发明的进一步改进，所述多孔基材为非织造无纺布多孔基材。
作为本发明的进一步改进，所述微纳尺寸的粒子为花状、海胆状、树枝状、 针状、蜂窝状或哑铃状微纳尺寸的粒子。
作为本发明的进一步改进，所述微纳尺寸的粒子包括但不限于为氧化锌纳 米花、银掺杂氧化锌纳米花、金掺杂氧化锌纳米花、二氧化钛纳米花中的一种或 多种。
作为本发明的进一步改进，所述纳米纤维和所述微纳尺寸的粒子的总负载 量为3～40g/m2，所述纳米纤维和所述微纳尺寸的粒子的负载量之比为(1～5):1。
作为本发明的进一步改进，所述微纳尺寸的粒子的平均直径为1～6μm。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的有机无机杂化多级结构空气过滤防护材料，通过在纳米纤 维悬浮液中添加微纳尺寸的粒子，能够提高纳米纤维的分散性，从而改善纳米纤 维在基材表面负载时的堆积问题，提高纳米纤维膜的孔隙率和孔径，进而提高过 滤效率，降低压降。
2.本发明提供的有机无机杂化多级结构空气过滤防护材料，利用微纳尺寸 的粒子与纳米纤维在无纺布表面形成多尺度结构的纳米纤维杂化网络，既能提 高孔隙率，又能提高过滤材料的强度。尤其是选用具有尖状或枝状等结构的非球 形微纳粒子，能够显著提高纳米纤维的分散性以及有机无机杂化多级结构的丰 富性，更有利于提高过滤材料的综合性能。本发明具有制备方法简单、耗时短的 特点，便于大规模制备，具有较高的经济价值，为解决熔喷驻极无纺布和静电纺 丝纳米纤维膜在长期使用的稳定性和安全性问题，提供了一种新的解决方法和 思路。
3.本发明提供的有机无机杂化多级结构空气过滤防护材料，可选用具有抗 菌功能的微纳粒子，在提高过滤效率的同时，还能赋予过滤材料抗菌功能，一举 两得。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化锌纳米花的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的氧化锌纳米花的X射线衍射谱图。
图3中a、b、c、d依次为对比例2及实施例1-3制备的过滤材料表面扫描 电镜图。
图4为无纺布表面负载不同克重的纳米纤维和氧化锌纳米花的过滤效率和 压降的关系曲线
图5为对比例2及实施例1-4制备的过滤材料的对不同粒径大小气溶胶粒 子的过滤效率和压降。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对 本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体 实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略 了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖 非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不 仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这 种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供的一种有机无机杂化多级结构空气过滤防护材料，包括多孔基 材和通过湿法涂覆负载于多孔基材表面的纳米纤维和微纳尺寸的粒子。纳米纤 维和微纳尺寸的粒子是通过旋涂、喷涂、刮涂或浸渍吸附将包含纳米纤维和微纳 尺寸的粒子的悬浮液涂覆于多孔基材的表面实现负载。
本发明实验表明，通过在纳米纤维悬浮液中添加微纳尺寸的粒子，能够提高 纳米纤维的分散性，从而改善纳米纤维在基材表面负载时的堆积问题，提高纳米 纤维膜的孔隙率和孔径，进而提高过滤效率，降低压降。本发明提供的有机无机 杂化多级结构空气过滤防护材料对0.3μm颗粒的过滤效率最高可达 96.29％±0.40，对0.5μm颗粒的过滤效率最高可达99.08％±0.10，对1.0μm颗粒 的过滤效率最高可达99.93％±0.01，对2.0μm颗粒的过滤效率最高可达 99.90％±0.06，对5.0μm颗粒的过滤效率最高可达100％，对10.0μm颗粒的过 滤效率最高可达100％。
具体地，纳米纤维的直径优选为400～800nm。
纳米纤维选自乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维、聚酯纳米纤维、聚丙烯腈纳米 纤维、聚氨酯纳米纤维、聚酰胺纳米纤维、聚烯烃纳米纤维中的一种或多种。
悬浮液的溶剂为去离子水和异丙醇的混合溶剂，体积比约为1:(1～4)。
多孔基材优选为无纺布多孔基材，纳米纤维可与无纺布之间形成较强的负 载作用，且纳米纤维可弥散吸附于无纺布孔隙内，形成均匀且较小的孔隙，从而 提高对小粒径颗粒的过滤效率，并防止压降过大。在一些实施方式中，将悬浮液 湿法涂覆于无纺布表面后，可进行一定温度的热压或冷压，或者在悬浮液中添加 其他具有热熔黏结性的物质，以提高纳米纤维和微纳尺寸的粒子在无纺布表面 的负载牢度。
微纳尺寸的粒子优选为非球形的微纳粒子，例如含有尖状或枝状结构。微纳 尺寸的粒子优选为花状、海胆状、树枝状、针状、蜂窝状或哑铃状微纳尺寸的粒 子。此类微纳粒子更有助于提高纳米纤维的分散和孔隙率，而且，枝状结构之间 形成孔隙(例如纳米花的各个花片之间形孔隙)，从而提高过滤材料的孔隙率。 微纳尺寸的粒子与纳米纤维在无纺布表面形成多尺度结构的纳米纤维杂化网络， 提高了纳米纤维膜的孔隙率和比表面积和表面粗糙度，从而提高过滤材料过滤 效率和降低空气过滤阻力。
微纳尺寸的粒子优选为具有抗菌功能的粒子，例如选自氧化锌纳米花、银掺 杂氧化锌纳米花、金掺杂氧化锌纳米花、二氧化钛纳米花中的一种或多种。通过 选用此种微纳粒子，在提高过滤效率的同时，还能赋予过滤材料抗菌功能，一举 两得。
纳米纤维和微纳尺寸的粒子的总负载量为3～40g/m2，纳米纤维和微纳尺寸 的粒子的负载量之比为(1～5):1。微纳尺寸的粒子的平均直径为1～6μm。
实施例1-3及对比例1-2
实施例1-3及对比例1-2提供的一种有机无机杂化多级结构空气过滤防 护材料，将氧化锌纳米花和乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维负载于无纺布基材上， 具体包括以下步骤：
S1.将0.035mol.l-1的Zn(CH3OO)2·2H2O和0.45mol.l-1的NaOH溶液在 70℃反应24h，得到氧化锌纳米花。如图1和2所示，说明本发明成功制备了 氧化锌纳米花。
S2.先使用2g纳米纤维、60g异丙醇、40g去离子水制成纯纳米纤维悬浮 液，取60ml纳米纤维悬浮液分成4份，每份15ml用50ml烧杯盛放。然后准 备4个平底离心管，每个离心管均加入5ml去离子水，取三个离心管加入0.1 g、0.3g、0.5g氧化锌，制成分散均匀的氧化锌悬浮液。再把离心管中的去离子 水或悬浮液分别倒入盛有纳米纤维悬浮液的烧杯中，使用磁力搅拌使其混合均 匀制成新的混合悬浮液。
将复合悬浮液湿法涂覆于聚丙烯无纺布表面，得到多尺度结构的纳米纤维 杂化空气过滤防护材料。
具体涂覆参数如表1所示，表中克重是指纳米纤维和氧化锌纳米花的总负 载克重。请参阅图3所示，可以看出，本发明实施例1-3的无纺布表面成功负载 了多尺度结构的纳米纤维和氧化锌纳米花杂化网络，且负载量逐渐增大两者均 有的附着在无纺布表面，形成均匀的孔隙，有助于提高过滤效率。在本实施例中， 选用氧化锌纳米花和乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维复合悬浮液，大尺寸的氧化锌 纳米花起到骨架作用使得纳米纤维分散和缠绕氧化锌表面，从而提高纳米纤维 膜的孔隙、孔隙率、比表面积和表面粗糙度。
表1实施例1-3及对比例1-2的制备参数及过滤性能测试结果
从表1可以看出，未负载纳米纤维的无纺布，虽然压降较小，但对小粒径 的颗粒的过滤效率很低，特别是对0.3μm颗粒的过滤效率仅为29.76％。仅 负载纳米纤维的无纺布，对小粒径颗粒的过滤效率显著提高，但压降显著增 大。负载氧化锌纳米花后，压降减小，过滤效率也有不提程度的提高，其中， 对0.3μm颗粒的过滤效率最高可达96.29％，对0.5μm颗粒的过滤效率最高 可达99.08％，可见本发明通过在纳米纤维悬浮液中添加适量的氧化锌纳米花， 能够显著提高对空气的过滤性能。氧化锌纳米花的含量过高时，过滤效率虽 然增大，但压降也会增大，因此，添加适量的氧化锌纳米花有利于提高综合 性能。
实施例4-6
实施例4-6提供的有机无机杂化多级结构空气过滤防护材料，与实施例2相 比，不同之处在于，微纳粒子如表2所示，其他与实施例1大致相同，在此 不再赘述。
表2实施例4-6的制备条件及过滤性能测试结果
从表2可以看出，采用其他种类的纳米花或者海胆状等具有枝状结构的微 纳粒子加入到纳米纤维悬浮液中，均有助于纳米纤维在无纺布表面的均匀分 散和沉积，从而提高纳米纤维膜的孔隙率和孔径，同时提高过滤材料的强度。 可见本发明通过简单的有机无机杂化，就实现了高功能过滤材料的制备，具 有较高的经济价值。
综上所述，本发明提供的有机无机杂化多级结构空气过滤防护材料，通过 在纳米纤维悬浮液中添加微纳尺寸的粒子，能够提高纳米纤维的分散性，从 而改善纳米纤维在基材表面负载时的堆积问题，提高纳米纤维膜的孔隙率和 孔径和表面的粗糙度，进而提高过滤效率，降低压降。利用微纳尺寸的粒子 与纳米纤维在无纺布表面形成多尺度结构的纳米纤维杂化网络，能够提高孔 隙率、比表面积和表面的粗糙度，从而提高对气溶胶粒子的过滤效率和降低 空气阻力。本发明制备方法、耗时短，便于大规模制备，具有较高的经济价值，为解决熔喷驻极无纺布和静电纺丝纳米纤维膜在长期使用的稳定性和安 全性问题，提供了一种新的解决方法和思路。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施 例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发 明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范 围。
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