一种颗粒态复合脱硝剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种颗粒态复合脱硝剂及其制备方法 (Granular composite denitration agent and preparation method thereof ) 是由 钟奇军 周卫华 陈谦 王小东 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明公布了一种颗粒态复合脱硝剂及其制备方法,所述颗粒态复合脱硝剂包括以下成分：50-90份还原剂,8-20份锰矿粉基脱硝催化剂,10-30份脱硝增效剂,0.5-2份有机粘结剂；所述还原剂成分为尿素、氯化铵和三聚氰胺的一种或多种；所述脱硝增效剂成分为碳酸氢钠和镁矿粉；所述锰矿粉基脱硝催化剂为负载铈的锰矿粉。本发明制备的颗粒态复合脱硝剂的流动性好,脱硝反应温度范围为100-1100℃,脱硝剂喷射入950-1100℃烟气中后可在随后烟气全降温过程持续发挥脱硝作用,脱硝效率高；同时,所述脱硝剂具有催化脱氨功能,可减少氨逃逸。本发明的颗粒态复合脱硝剂适用于工业燃煤锅炉、工业窑炉、城市生活垃圾焚烧和固体废物焚烧等工业焚烧烟气的脱硝,适用领域广泛。(The invention discloses a granular composite denitration agent and a preparation method thereof, wherein the granular composite denitration agent comprises the following components: 50-90 parts of reducing agent, 8-20 parts of manganese ore powder-based denitration catalyst, 10-30 parts of denitration synergist and 0.5-2 parts of organic binder; the reducing agent component is one or more of urea, ammonium chloride and melamine; the denitration synergist comprises sodium bicarbonate and magnesium ore powder; the manganese ore powder-based denitration catalyst is cerium-loaded manganese ore powder. The particle-state composite denitration agent prepared by the invention has good fluidity, the denitration reaction temperature range is 100-1100 ℃, the denitration agent can continuously play a denitration role in the subsequent flue gas full cooling process after being sprayed into the flue gas at 950-1100 ℃, and the denitration efficiency is high; meanwhile, the denitration agent has a catalytic deamination function and can reduce ammonia escape. The granular composite denitration agent is suitable for denitration of industrial incineration flue gas of industrial coal-fired boilers, industrial kilns, municipal solid waste incineration, solid waste incineration and the like, and is wide in application field.)
技术领域
本发明属于焚烧烟气脱硝技术领域，具体涉及一种颗粒态复合脱硝剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)主要包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，是大气主要污染物。燃煤和固废焚烧等高温工业过程是NOx的主要排放源。为减少NOx工业排放，燃煤供热、燃煤发电、水泥生产和固废焚烧等企业普遍采用选择性非催化还原(SNCR)脱硝技术或选择性催化还原(SCR)脱硝技术。在SNCR脱硝工艺中，还原剂尿素溶液或氨水被雾化喷入至900-1050℃高温烟气，将NOx还原为N2。然而，SNCR技术单独使用的脱硝效率较低，通常低于50％，难以将NOx的排放水平持续控制在100mg/Nm3以下，增加还原剂尿素和氨水用量会导致氨逃逸增加。在SCR脱硝工艺中，催化剂模块通常被置于烟气设施后端，反应温度为180-400℃，普遍使用的还原剂为氨水。SCR脱硝技术脱硝效率高，可达90％以上，但设备投资大，运行费用高。发展高效、低成本和氨逃逸低的脱硝技术仍是燃烧/焚烧领域的迫切需求。
最近发展的固态脱硝剂脱硝技术，相比于传统的SNCR技术，表现出较高的脱硝效率。该技术是通过气力输送装置将粉末态、颗粒态或颗粒粉末混合态脱硝剂直接喷入450-1050℃烟气中，可通过SNCR或SCR原理脱除烟气中的NOx。目前已有专利文献报道的固态脱硝剂中的还原剂均为多种物料的混合物。报道的还原剂成分包括：尿素(CN110639341 A、CN110270325 A、CN111672290A、CN112403529A、CN109316892A、CN111001279 A、CN110026077 A)、双氰胺(CN113019118A、CN109316892A)、三聚氰胺(CN108187490A)、三聚氰酸(CN107998852A、CN108187490A)、碳酸氢铵(CN113019118 A)及其它有机胺基化合物(CN111686564A、CN112915751 A)；报道的其它添加成分包括：二氧化锰、氧化钛、黏土矿物、氧化铜、醋酸钙镁、高锰酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钙、羧甲基纤维素进和高分子树脂等。这些物料成分密度和粒径有较大差别，因此在气力输送时不同物料的流动速率有明显差别，高密度物料易沉积在给料设备下料口或输送管道弯曲处，易造成堵塞；同时，颗粒状物料与粉末状物料在混合过程中会出现分层，使得混合脱硝剂中成分分布不均，导致脱硝效率不稳定。
发明内容
本发明目的是针对现有技术存在的缺陷提供一种颗粒态复合脱硝剂及其制备方法，第一个目的是解决混合脱硝剂在储存和使用过程中颗粒状物料与粉末状物料的分层现象及高密度物料流动性差现象。另一目的是提供一种高效且氨逃逸低的颗粒态复合脱硝剂及其制备方法，制备脱硝剂的脱硝反应温度范围为100-1100℃，脱硝剂喷射入950-1100℃烟气中后可在随后烟气全降温过程持续发挥脱硝作用，并且烟气中残留氨可被脱硝剂中的催化物质催化脱出。
本发明为实现上述目的，采用如下技术方案：
一种颗粒态复合脱硝剂，所述颗粒态复合脱硝剂包括以下成分：50-80份还原剂、8-20份锰矿粉基脱硝催化剂、10-30份脱硝增效剂、0.5-2份有机粘结剂。
优选的，所述还原剂为粉状尿素、粉状氯化铵、粉状三聚氰胺的一种或多种。
需说明的是，本发明的颗粒态复合脱硝剂，通过罗茨风机的气力输送喷射入950-1100℃烟气，对烟气中NOx进行脱除。在颗粒态复合脱硝剂中，以粉状尿素、粉状氯化铵、粉状三聚氰胺之一或多种混合为还原剂，在高温烟气中颗粒态还原剂崩解并释放出NH3，以SNCR方式脱除烟气中的NOx。
优选的，所述锰矿粉基脱硝催化剂为负载铈的锰矿粉，所述锰矿粉的粒径为200目，锰含量大于40％。
需说明的是，本发明的颗粒态复合脱硝剂中的锰矿粉基脱硝催化剂，可在600℃至100℃降温阶段催化脱除烟气中的NOx。锰矿粉中含有多种可变价态锰氧化物，可同时吸附NO和NH3，并促进电子转移，从而实现高效脱硝。锰矿粉中的锰氧化物具有极强的吸附NH3能力，在无NO存在条件下也可将NH3氧化，实现高效催化脱氨，从而可减少氨逃逸。为保证锰矿粉的催化脱硝脱氨高效率，本发明要求所述锰矿粉基脱硝催化剂中，锰矿粉的粒径为200目，锰含量大于40％。
优选的，所述脱硝增效剂包括以下原料：20-50份粉状碳酸氢钠、50-80份镁矿粉。
优选的，所述有机粘结剂包括以下原料：90-95份预糊化淀粉、5-10份黄原胶。
优选的，所述镁矿粉的粒径为200目。
需说明的是，本发明的颗粒态复合脱硝剂中包含脱硝增效剂碳酸氢钠，喷射入950-1100℃烟气后可促进OH活性基团的大量产生，有利于NH3对NO的还原，因而可大幅提高脱硝反应效率，并且可拓宽脱硝反应温度窗口，使NH3通过SNCR方式脱硝的反应活性降至600℃。
本发明的颗粒态复合脱硝剂中包含脱硝增效剂镁矿粉，镁矿粉中的氧化镁具有氧缺陷结构表面，对焚烧烟气中NO的解离具有较强催化能力，可促进NO生成N2，从而进一步增加本发明的脱硝剂在100-300℃范围的脱硝效果。为保证镁矿粉的催化脱硝高效率，本发明要求所述镁矿粉的粒径为200目。
本发明的颗粒态复合脱硝剂中包含有机粘结剂预糊化淀粉和黄原胶，预糊化淀粉和黄原胶为常用的矿粉和复合肥粘合剂，具有极强的粘合成球能力。当颗粒态复合脱硝剂喷射入950-1100℃烟气时，有机粘结剂预糊化淀粉和黄原胶可迅速分解，导致脱硝颗粒崩解释放出还原剂、锰矿粉基脱硝催化剂和粉态脱硝增效剂。
优选的，所述脱硝剂中锰矿粉基脱硝催化剂的制备方法为：在室温条件下，将5-10份的氧化铈和90-95份锰矿粉搅拌混匀，然后加入1M稀硫酸溶液混合搅拌，呈泥浆状，充分混匀，在85-100℃条件下烘干，然后在300-500℃条件下焙烧3小时以上；冷却后再次球磨粉碎至200目，得到粉状负载铈的锰矿粉脱硝催化剂。
需说明的是，为了进一步提高锰矿粉的脱硝效率，本发明将铈(Ce)负载于锰矿粉，形成负载铈的锰矿粉基催化剂。CeO2有较高的氧容量和优异的催化还原性能，在氧化或者还原的条件下，Ce3+和Ce4+之间存在一个快速的转换，从而捕集或者释放O原子，促使NO转化为NO2，从而增强锰矿粉的脱硝能力。
本发明还提供一种颗粒态复合脱硝剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按质量份数称取粉态还原剂、锰矿粉基脱硝催化剂和脱硝增效剂在混合机中混合；
步骤二：将混合料运送至圆盘造粒机或转鼓造粒机，将有机粘结剂配制成水溶液，高压喷雾喷淋到混合料表面，进行滚动造粒；
步骤三：将所造颗粒输送至干燥筒中干燥，过筛筛选直径为1.5-3.5mm颗粒，冷却后包装。
优选的，所述脱硝剂喷射入950-1100℃烟气中，脱硝反应温度范围为100-1100℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明获得的颗粒态复合脱硝剂，喷射入950-1100℃烟气中后能够在随后烟气全降温过程持续发挥脱硝作用，脱硝反应窗口宽，脱硝效率高，同时，所述脱硝剂具有催化脱氨功能，可最大限度减少氨逃逸。
2.本发明的颗粒态复合脱硝剂在储存和使用过程中物料流动性好、脱硝效果稳定。
3.本发明的颗粒态复合脱硝剂适用于工业燃煤锅炉、工业窑炉、城市生活垃圾焚烧和固体废物焚烧等工业焚烧烟气的脱硝，适用领域广泛。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
实施例1
本实施例提供一种颗粒态复合脱硝剂，包括以下成分：80份还原剂，8份锰矿粉基脱硝催化剂，10份脱硝增效剂，2份有机粘结剂。还原剂为尿素和氯化铵混合物。
所述脱硝增效剂的组成为：50份粉状碳酸氢钠、50份200目镁矿粉。
所述有机粘结剂的组成为：95份预糊化淀粉、5份黄原胶。
所述锰矿粉基脱硝催化剂的制备方法为：在室温条件下，将10份的氧化铈和90份锰矿粉搅拌混匀，然后加入1M稀硫酸溶液混合搅拌，呈泥浆状，充分混匀，在85℃条件下烘干，然后在500℃条件下焙烧3小时；冷却后再次球磨粉碎至200目。
所述颗粒态复合脱硝剂按照如下方法制备：
步骤一、按质量份数称取粉态还原剂、锰矿粉基脱硝催化剂和脱硝增效剂在混合机中混合；
步骤二、将混合料运送至圆盘造粒机造粒机，将有机粘结剂配制成水溶液，高压喷雾喷淋到混合料表面，进行滚动造粒；
步骤三、将所造颗粒输送至干燥筒中干燥，过筛筛选直径为1.5-2.5mm颗粒，冷却后包装。
将本实施例制备的颗粒态复合脱硝剂用于燃煤锅炉烟气脱硝，喷射入燃烧室后1000-1050℃烟气中。
实施例2
本实施例提供一种颗粒态复合脱硝剂，包括以下成分：70份还原剂，10份锰矿粉基脱硝催化剂，18.5份脱硝增效剂，1.5份有机粘结剂。还原剂为氯化铵和三聚氰胺混合物。
所述有机粘结剂的组成为：94份预糊化淀粉，6份黄原胶。
所述脱硝增效剂的组成为：20份粉状碳酸氢钠，80份200目镁矿粉。
所述锰矿粉基脱硝催化剂的制备方法为：在室温条件下，将5份的氧化铈和95份锰矿粉搅拌混匀，然后加入1M稀硫酸溶液混合搅拌，呈泥浆状，充分混匀，在90℃条件下烘干，然后在400℃条件下焙烧4小时；冷却后再次球磨粉碎至200目。
所述颗粒态复合脱硝剂按照如下方法制备：
步骤一、按质量份数称取粉态还原剂、锰矿粉基脱硝催化剂和脱硝增效剂在混合机中混合；
步骤二、将混合料运送至转鼓造粒机造粒机，将有机粘结剂配制成水溶液，高压喷雾喷淋到混合料表面，进行滚动造粒；
步骤三、将所造颗粒输送至干燥筒中干燥，过筛筛选直径为1.5-2.5mm颗粒，冷却后包装。
将本实施例制备的颗粒态复合脱硝剂用于危险废物焚烧炉烟气脱硝，喷射入燃烧室后1000-1050℃烟气中。
实施例3
本实施例提供一种颗粒态复合脱硝剂，包括以下成分：65份还原剂，12份锰矿粉基脱硝催化剂，21.8份脱硝增效剂，1.2份有机粘结剂。还原剂为尿素和氯化铵混合物。
所述有机粘结剂的组成为：93份预糊化淀粉，7份黄原胶。
所述脱硝增效剂的组成为：30份粉状碳酸氢钠，70份200目镁矿粉。
所述锰矿粉基脱硝催化剂的制备方法为：在室温条件下，将8份的氧化铈和92份锰矿粉搅拌混匀，然后加入1M稀硫酸溶液混合搅拌，呈泥浆状，充分混匀，在95℃条件下烘干，然后在350℃条件下焙烧4小时；冷却后再次球磨粉碎至200目。
所述颗粒态复合脱硝剂按照如下方法制备：
步骤一、按质量份数称取粉态还原剂、锰矿粉基脱硝催化剂和脱硝增效剂在混合机中混合；
步骤二、将混合料运送至圆盘造粒机造粒机，将有机粘结剂配制成水溶液，高压喷雾喷淋到混合料表面，进行滚动造粒；
步骤三、将所造颗粒输送至干燥筒中干燥，过筛筛选直径为2.0-3.0mm颗粒，冷却后包装。
将本实施例制备的颗粒态复合脱硝剂用于燃煤锅炉烟气脱硝，喷射入燃烧室后1050-1100℃烟气中。
实施例4
本实施例提供一种颗粒态复合脱硝剂，包括以下成分：60份还原剂，15份锰矿粉基脱硝催化剂，24份脱硝增效剂，1份有机粘结剂。还原剂为尿素和三聚氰胺混合物。
所述有机粘结剂的组成为：92份预糊化淀粉，8份黄原胶。
所述脱硝增效剂的组成为：25份粉状碳酸氢钠，75份200目镁矿粉。
所述锰矿粉基脱硝催化剂的制备方法为：在室温条件下，将6份的氧化铈和94份锰矿粉搅拌混匀，然后加入1M稀硫酸溶液混合搅拌，呈泥浆状，充分混匀，在100℃条件下烘干，然后在300℃条件下焙烧5小时；冷却后再次球磨粉碎至200目。
所述颗粒态复合脱硝剂按照如下方法制备：
步骤一、按质量份数称取粉态还原剂、锰矿粉基脱硝催化剂和脱硝增效剂在混合机中混合；
步骤二、将混合料运送至转鼓造粒机造粒机，将有机粘结剂配制成水溶液，高压喷雾喷淋到混合料表面，进行滚动造粒；
步骤三、将所造颗粒输送至干燥筒中干燥，过筛筛选直径为2.0-3.0mm颗粒，冷却后包装。
将本实施例制备的颗粒态复合脱硝剂用于城市生活垃圾焚烧炉烟气脱硝，喷射入燃烧室后950-1000℃烟气中。
实施例5
本实施例提供一种颗粒态复合脱硝剂，包括以下成分：55份还原剂，18份锰矿粉基脱硝催化剂，26.2份脱硝增效剂，0.8份有机粘结剂。还原剂为尿素。
所述有机粘结剂的组成为：91份预糊化淀粉，9份黄原胶。
所述脱硝增效剂的组成为：35份粉状碳酸氢钠，65份200目镁矿粉。
所述锰矿粉基脱硝催化剂的制备方法为：在室温条件下，将7份的氧化铈和93份锰矿粉搅拌混匀，然后加入1M稀硫酸溶液混合搅拌，呈泥浆状，充分混匀，在90℃条件下烘干，然后在450℃条件下焙烧3.5小时；冷却后再次球磨粉碎至200目。
所述颗粒态复合脱硝剂按照如下方法制备：
步骤一、按质量份数称取粉态还原剂、锰矿粉基脱硝催化剂和脱硝增效剂在混合机中混合；
步骤二、将混合料运送至圆盘造粒机造粒机，将有机粘结剂配制成水溶液，高压喷雾喷淋到混合料表面，进行滚动造粒；
步骤三、将所造颗粒输送至干燥筒中干燥，过筛筛选直径为2.5-3.5mm颗粒，冷却后包装。
将本实施例制备的颗粒态复合脱硝剂用于城市生活垃圾焚烧炉烟气脱硝，喷射入燃烧室后950-1000℃烟气中。
实施例6
本实施例提供一种颗粒态复合脱硝剂，包括以下成分：50份还原剂，20份锰矿粉基脱硝催化剂，29.5份脱硝增效剂，0.5份有机粘结剂。还原剂为尿素、氯化铵和三聚氰胺混合物。
所述有机粘结剂的组成为：90份预糊化淀粉，10份黄原胶。
所述脱硝增效剂的组成为：40份粉状碳酸氢钠，60份200目镁矿粉。
所述锰矿粉基脱硝催化剂的制备方法为：在室温条件下，将7.5份的氧化铈和92.5份锰矿粉搅拌混匀，然后加入1M稀硫酸溶液混合搅拌，呈泥浆状，充分混匀，在90℃条件下烘干，然后在400℃条件下焙烧3.5小时；冷却后再次球磨粉碎至200目。
所述颗粒态复合脱硝剂按照如下方法制备：
步骤一、按质量份数称取粉态还原剂、锰矿粉基脱硝催化剂和脱硝增效剂在混合机中混合；
步骤二、将混合料运送至转鼓造粒机造粒机，将有机粘结剂配制成水溶液，高压喷雾喷淋到混合料表面，进行滚动造粒；
步骤三、将所造颗粒输送至干燥筒中干燥，过筛筛选直径为2.5-3.5mm颗粒，冷却后包装。
将本实施例制备的颗粒态复合脱硝剂用于燃煤锅炉烟气脱硝，喷射入燃烧室后1050-1100℃烟气中。
将实施例1-6制备的颗粒态复合脱硝剂用于工业现场，实时在线监测焚烧设施烟囱气中NOx和NH3浓度变化，以未使用颗粒态复合脱硝剂时烟囱气中NOx的小时均值浓度为初始浓度，以使用颗粒态复合脱硝剂时烟囱气中NOx的小时均值浓度为处理后浓度，评价制备的颗粒态复合脱硝剂的脱硝效果，结果如表1所示。
表1
通过表1可以看出，本发明获得的颗粒态复合脱硝剂喷射入工业燃煤锅炉、工业窑炉、城市生活垃圾焚烧和固体废物焚烧等工业焚烧烟气中后，有较高的脱硝效率，同时，所述脱硝剂最大限度减少了氨逃逸。本发明获得的颗粒态复合脱硝剂解决了背景技术中提出的问题，具有广泛的应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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