一种磁分离有机酸改性二氧化钛光催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种磁分离有机酸改性二氧化钛光催化剂及其制备方法 (Magnetic separation organic acid modified titanium dioxide photocatalyst and preparation method thereof ) 是由 于在乾 刘壮壮 张龙 于 2021-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种磁分离有机酸改性二氧化钛可见光催化剂及其制备方法。针对纳米二氧化钛可见光催化性能弱,粒径小难分离回收的缺点,将有机酸改性的二氧化钛均匀负载到核壳结构的SiO-(2)@Fe-(3)O-(4)表面。有机酸大幅增强二氧化钛的可见光催化性能,负载的二氧化钛可以通过外加磁场从反应体系中快速分离出来。所制备的有机酸增强二氧化钛,与商用二氧化钛光催化剂P25相比,具有更高的可见光催化性能。制备有机酸增强TiO-(2)@SiO-(2)@Fe-(3)O-(4),性能优良、原料易得,方法简单、成本低,在水处理领域具有潜在的应用价值。(The invention provides a magnetic separation organic acid modified titanium dioxide visible-light-driven photocatalyst and a preparation method thereof. Aiming at the defects of weak visible light catalytic performance and small particle size and difficult separation and recovery of nano titanium dioxide, the organic acid modified titanium dioxide is uniformly loaded on SiO with a core-shell structure 2 @Fe 3 O 4 A surface. The organic acid greatly enhances the visible light catalytic performance of the titanium dioxide, and the loaded titanium dioxide can be quickly separated from a reaction system through an external magnetic field. Compared with a commercial titanium dioxide photocatalyst P25, the prepared organic acid reinforced titanium dioxide has higher visible light catalytic performance. Preparation of organic acid-reinforced TiO 2 @SiO 2 @Fe 3 O 4 The method has the advantages of excellent performance, easily obtained raw materials, simple method and low cost, and has potential application value in the field of water treatment.)
技术领域
本发明涉及一种磁性分离有机酸改性二氧化钛可见光催化剂及其制备方法，主要应用于可见光催化降解水中污染物，涉及化工新材料以及环境工程的交叉领域。
背景技术
二氧化钛化学性质稳定，安全无毒，光催化活性高，是目前唯一实现产业化的光催化水处理剂。未改性的二氧化钛存在一些缺陷，如禁带宽度为3.2eV，只能利用波长小于380nm紫外光区的太阳光；光生空穴易于与电子复合；光催化活性随粒径减小而增强，但后处理分离性能随粒径减小而急剧下降等问题。
专利CN103920473A用三氯化铁、丙烯酸钠、无水乙酸钠和乙二醇混合，200℃条件下水热制备出表面羧基化的四氧化三铁，再在表面羧基化的四氧化三铁表面包覆一层聚苯胺，而后进一步包覆二氧化硅，再利用钛酸四丁脂的水解继续包覆一层二氧化钛，水热晶化后进一步在500℃氮气氛围下锻烧得到碳改性二氧化钛磁性纳米材料。
专利CN102489284A将10-100mg氧化石墨烯分散于醇溶剂中超声处理，加入三价铁盐搅拌。加入还原剂和表面活性剂，在100-200℃下反应10-24h，得到磁性石墨烯粉末。将1-10ml钛化合物加入还原性醇剂和酸混合溶液中搅拌，加入水搅拌0.5-1h，于80-200℃温度下水热反应0.5-24h，加入乙醇混合得到金红石型二氧化钛溶胶，将磁性石墨烯粉末浸于金红石型二氧化钛溶胶中，旋转蒸发干燥得到二氧化钛负载磁性石墨烯复合光催化剂。
专利CN111715237B将无定型二氧化钛加入碱溶液中，150℃条件下水热12h进行反应，得到钛酸盐；将钛酸盐加入镍源中进行离子交换反应，在还原气氛500℃下进行煅烧，得到具有磁性的镍负载二氧化钛材料；将镍负载二氧化钛材料加入钯源中进行浸渍还原，然后离心、洗涤、干燥，即得到磁性镍钯双金属负载二氧化钛纳米材料。
专利CN113101912A利用磁场分选出磁性钛铁矿粉体，将具有磁性的钛铁矿粉体在溶液介质中球磨，钛铁矿粉体中的TiO2由无定型转变为锐钛型，而钛铁矿粉体的磁性保持不变，从而得到磁性TiO2光催化剂。
上述对比文献中之别磁性二氧化钛光催化剂的工艺，大多用到了高温无氧煅烧。有些制备过程对设备的要求比较苛刻。存在能耗较高、制备成本较高。
发明内容
本发明提供一种磁分离有机酸改性二氧化钛可见光催化材料及其制备方法。针对纳米二氧化钛利用太阳光比例较低，粒径小难分离回收的缺点，用有机酸增强二氧化钛的可见光催化活性，将增强后的二氧化钛负载于SiO2@Fe3O4表面。催化剂的可见光催化性能优于传统二氧化钛，同时具备易于分离回收的优点，避免二氧化钛流失到环境中，造成潜在危害。
具体实施路径为：首先利用共沉淀的方法合成反尖晶石结构的Fe3O4磁性粒子，在磁性粒子表面均匀包覆一层二氧化硅保护层。通过钛酸四丁酯水解、溶剂热过程在SiO2@Fe3O4磁性粒子表面负载有机酸增强的TiO2。在钛酸四丁酯水解过程中加入有机酸来抑制钛酸四丁酯水解速率，其中有机酸既作为钛酸四丁酯水解过程中的抑制剂，又作为碳掺杂二氧化钛制备工艺的碳源。
钛酸四丁酯水解产物均匀的包裹在核壳结构的SiO2@Fe3O4表面，再通过120-180℃溶剂热过程，形成的有机酸增强的钛矿型TiO2均匀的负载到SiO2@Fe3O4表面。产物经过磁性分离、洗涤、干燥去除表面杂质。将样品在马弗炉中利用高纯氮隔绝氧气，80-120℃温度范围干燥得到有机酸增强锐钛矿型纳米二氧化钛。
在磁性粒子表面负载有机酸改性的二氧化钛，有机酸的引入，增强了二氧化钛的可见光催化性能，磁性粒子为有机酸改性的二氧化钛提供了可磁性回收重复利用的功能。该方法制备过程简便，磁性回收效率高，可见光催化性能高于商用的P25，在污水处理方面具有潜在的应用价值。
技术方案：一种磁分离有机酸改性二氧化钛可见光催化材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)在三口烧瓶中加入100-200ml去离子水、2.22-4.44g的FeCl3·6H2O和0.82-1.63g的FeCl2·4H2O。向三口烧瓶中通入氮气，机械搅拌。向三口烧瓶中加入5-10ml的氨水，继续机械搅拌0.5-1h，然后经过磁分离，洗涤干燥制备出的Fe3O4；
(2) 在三口烧瓶中加入1-3g的Fe3O4、6-18ml的去离子水和7-22ml的氨水分散到100-300ml的无水乙醇中，超声30min进行机械搅拌，记为A；
(3) 将4-12ml的正硅酸乙酯溶于80-240ml的无水乙醇中，搅拌30min使其完全溶解，记为B；
(4) 将工序(3)中的B快速倒入工序(2)的A中，常温下机械搅拌，反应18-24h；产物经过磁分离、洗涤、干燥，得到SiO2@Fe3O4。
(5) 将0.2-0.5g的SiO2@Fe3O4、0.035-0.07mol的有机酸和1-2ml的去离子水分散于40-80ml无水乙醇中，超声30min，机械搅拌，记为C；
(6) 将0.5-1.5g的钛酸四丁酯溶于15-30ml无水乙醇中，搅拌30min充分溶解，记为D；
(7) 将工序(6)中的D快速倒入工序(5)C中，常温条件下机械搅拌5-8h，将反应后的物质转移至高压水热釜中，置于120-180℃的真空干燥箱中保温6-10h。将冷却后的产物经过磁分离、多次洗涤，干燥得到磁分离有机酸改性二氧化钛材料。
本发明的主要优点：（1）催化剂磁分离便于回收重复使用；（2）有机酸改性二氧化钛，大幅提高了二氧化钛的可见光催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的磁分离丙酸改性二氧化钛材料的回收前后效果图，证明所制备的一种磁分离有机酸改性二氧化钛光催化剂，可以通过外加磁场实现催化剂分离与回收；
图2为实施例1制备的磁分离丙酸改性二氧化钛材料的红外光谱图，证明丙酸改性二氧化钛催化剂中成功负载在磁性粒子表面；
图3为相同二氧化钛质量下实施例1制备的磁分离丙酸改性二氧化钛材料与商用P25在300W氙灯照射下光催化性能对比图；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明实施方式作进一步地说明。
实施例1
在三口烧瓶中加入100ml去离子水、2.22g的FeCl3·6H2O和0.82g的FeCl2·4H2O。向三口烧瓶中通入氮气，机械搅拌。向三口烧瓶中加入5ml的氨水，继续机械搅拌1h，然后经过磁分离，洗涤干燥制备出的Fe3O4；在三口烧瓶中加入1g的Fe3O4、6ml的去离子水和7ml的氨水分散到100ml的无水乙醇中，超声30min进行机械搅拌，记为A；将4ml的正硅酸乙酯溶于80ml的无水乙醇中，搅拌30min使其完全溶解，记为B；将B快速倒入A中，常温下机械搅拌，反应24h；产物经过磁分离、洗涤、干燥，得到SiO2@Fe3O4。将0.2g的[email protected]、0.035mol的丙酸和1ml的去离子水分散于40ml无水乙醇中，超声30min，机械搅拌，记为C；将0.5g的钛酸四丁酯溶于30ml无水乙醇中，搅拌30min充分溶解，记为D；将D快速倒入C中，常温条件下机械搅拌5h，将反应后的物质转移至高压水热釜中，置于120℃的真空干燥箱中保温6h。将冷却后的产物经过磁分离、多次洗涤，干燥得到磁分离有机酸改性二氧化钛材料。
实施例2
在三口烧瓶中加入100ml去离子水、2.22g的FeCl3·6H2O和0.82g的FeCl2·4H2O。向三口烧瓶中通入氮气，机械搅拌。向三口烧瓶中加入5ml的氨水，继续机械搅拌1h，然后经过磁分离，洗涤干燥制备出的Fe3O4；在三口烧瓶中加入1g的Fe3O4、6ml的去离子水和7ml的氨水分散到100ml的无水乙醇中，超声30min进行机械搅拌，记为A；将4ml的正硅酸乙酯溶于80ml的无水乙醇中，搅拌30min使其完全溶解，记为B；将B快速倒入A中，常温下机械搅拌，反应24h；产物经过磁分离、洗涤、干燥，得到SiO2@Fe3O4。将0.2g的[email protected]、0.035mol的丙酸和1ml的去离子水分散于40ml无水乙醇中，超声30min，机械搅拌，记为C；将0.5g的钛酸四丁酯溶于30ml无水乙醇中，搅拌30min充分溶解，记为D；将D快速倒入C中，常温条件下机械搅拌5h，将反应后的物质转移至高压水热釜中，置于140℃的真空干燥箱中保温6h。将冷却后的产物经过磁分离、多次洗涤，干燥得到磁分离有机酸改性二氧化钛材料。
实施例3
在三口烧瓶中加入100ml去离子水、2.22g的FeCl3·6H2O和0.82g的FeCl2·4H2O。向三口烧瓶中通入氮气，机械搅拌。向三口烧瓶中加入5ml的氨水，继续机械搅拌1h，然后经过磁分离，洗涤干燥制备出的Fe3O4；在三口烧瓶中加入1g的Fe3O4、6ml的去离子水和7ml的氨水分散到100ml的无水乙醇中，超声30min进行机械搅拌，记为A；将4ml的正硅酸乙酯溶于80ml的无水乙醇中，搅拌30min使其完全溶解，记为B；将B快速倒入A中，常温下机械搅拌，反应24h；产物经过磁分离、洗涤、干燥，得到SiO2@Fe3O4。将0.2g的[email protected]、0.035mol的丙酸和1ml的去离子水分散于40ml无水乙醇中，超声30min，机械搅拌，记为C；将0.5g的钛酸四丁酯溶于30ml无水乙醇中，搅拌30min充分溶解，记为D；将D快速倒入C中，常温条件下机械搅拌5h，将反应后的物质转移至高压水热釜中，置于180℃的真空干燥箱中保温6h。将冷却后的产物经过磁分离、多次洗涤，干燥得到磁分离有机酸改性二氧化钛材料。
实施例4
在三口烧瓶中加入100ml去离子水、2.22g的FeCl3·6H2O和0.82g的FeCl2·4H2O。向三口烧瓶中通入氮气，机械搅拌。向三口烧瓶中加入5ml的氨水，继续机械搅拌1h，然后经过磁分离，洗涤干燥制备出的Fe3O4；在三口烧瓶中加入1g的Fe3O4、6 ml的去离子水和7ml的氨水分散到100ml的无水乙醇中，超声30min进行机械搅拌，记为A；将4ml的正硅酸乙酯溶于80ml的无水乙醇中，搅拌30min使其完全溶解，记为B；将B快速倒入A中，常温下机械搅拌，反应24h；产物经过磁分离、洗涤、干燥，得到SiO2@Fe3O4。将0.2g的SiO2@Fe3O4、0.035mol的丙酸和1ml的去离子水分散于40 ml无水乙醇中，超声30 min，机械搅拌，记为C；将0.5g的钛酸四丁酯溶于30ml无水乙醇中，搅拌30 min充分溶解，记为D；将D快速倒入C中，常温条件下机械搅拌8h，将反应后的物质转移至高压水热釜中，置于180℃的真空干燥箱中保温8h。将冷却后的产物经过磁分离、多次洗涤，干燥得到磁分离有机酸改性二氧化钛材料。
实施例5
在三口烧瓶中加入100ml去离子水、2.22g的FeCl3·6H2O和0.82g的FeCl2·4H2O。向三口烧瓶中通入氮气，机械搅拌。向三口烧瓶中加入5ml的氨水，继续机械搅拌1h，然后经过磁分离，洗涤干燥制备出的Fe3O4；在三口烧瓶中加入1g的Fe3O4、6ml的去离子水和7ml的氨水分散到100ml的无水乙醇中，超声30min进行机械搅拌，记为A；将4ml的正硅酸乙酯溶于80ml的无水乙醇中，搅拌30min使其完全溶解，记为B；将B快速倒入A中，常温下机械搅拌，反应24h；产物经过磁分离、洗涤、干燥，得到SiO2@Fe3O4。将0.2g的SiO2@Fe3O4、0.035mol的甲酸和1ml的去离子水分散于40ml无水乙醇中，超声30min，机械搅拌，记为C；将0.5g的钛酸四丁酯溶于30ml无水乙醇中，搅拌30min充分溶解，记为D；将D快速倒入C中，常温条件下机械搅拌8h，将反应后的物质转移至高压水热釜中，置于180℃的真空干燥箱中保温8h。将冷却后的产物经过磁分离、多次洗涤，干燥得到磁分离有机酸改性二氧化钛材料。
实施例6
在三口烧瓶中加入100ml去离子水、2.22g的FeCl3·6H2O和0.82g的FeCl2·4H2O。向三口烧瓶中通入氮气，机械搅拌。向三口烧瓶中加入5ml的氨水，继续机械搅拌1h，然后经过磁分离，洗涤干燥制备出的Fe3O4；在三口烧瓶中加入1g的Fe3O4、6ml的去离子水和7ml的氨水分散到100ml的无水乙醇中，超声30min进行机械搅拌，记为A；将4ml的正硅酸乙酯溶于80ml的无水乙醇中，搅拌30min使其完全溶解，记为B；将B快速倒入A中，常温下机械搅拌，反应24h；产物经过磁分离、洗涤、干燥，得到SiO2@Fe3O4。将0.2g的SiO2@Fe3O4、0.035mol的乙二酸和1ml的去离子水分散于40ml无水乙醇中，超声30min，机械搅拌，记为C；将0.5g的钛酸四丁酯溶于30ml无水乙醇中，搅拌30min充分溶解，记为D；将D快速倒入C中，常温条件下机械搅拌8h，将反应后的物质转移至高压水热釜中，置于180℃的真空干燥箱中保温8h。将冷却后的产物经过磁分离、多次洗涤，干燥得到磁分离有机酸改性二氧化钛材料。
实施例7
在三口烧瓶中加入100ml去离子水、2.22g的FeCl3·6H2O和0.82g的FeCl2·4H2O。向三口烧瓶中通入氮气，机械搅拌。向三口烧瓶中加入5ml的氨水，继续机械搅拌1h，然后经过磁分离，洗涤干燥制备出的Fe3O4；在三口烧瓶中加入1g的Fe3O4、6ml的去离子水和7ml的氨水分散到100ml的无水乙醇中，超声30min进行机械搅拌，记为A；将4ml的正硅酸乙酯溶于80ml的无水乙醇中，搅拌30min使其完全溶解，记为B；将B快速倒入A中，常温下机械搅拌，反应24h；产物经过磁分离、洗涤、干燥，得到SiO2@Fe3O4。将0.2g的SiO2@Fe3O4、0.035mol的乙酸和1ml的去离子水分散于40ml无水乙醇中，超声30min，机械搅拌，记为C；将0.5g的钛酸四丁酯溶于30ml无水乙醇中，搅拌30min充分溶解，记为D；将D快速倒入C中，常温条件下机械搅拌8h，将反应后的物质转移至高压水热釜中，置于180℃的真空干燥箱中保温8h。将冷却后的产物经过磁分离、多次洗涤，干燥得到磁分离有机酸改性二氧化钛材料。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。