一种胶木箱用胶合板的制备方法
阅读说明：本技术 一种胶木箱用胶合板的制备方法 (Preparation method of plywood for bakelite box ) 是由 胡铁林 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种胶木箱用胶合板的制备方法,将三块薄木板用胶粘剂胶合制得,该胶粘剂包括如下重量份原料：改性树脂20-30份、改性石墨烯3-5份、苄基二甲胺3-5份、硫酸化蓖麻油1-3份、十二烷基磺酸钠1-3份、邻苯基苯酚1-3份、水10-15份；改性树脂分子链上含有大量的吩噻嗪结构,两个苯环中间夹了一个六元环,使得硫原子的孤对电子在三个环上离域,使得吩噻嗪的氮氢键容易断裂,分子中的硫原子可以被氧化形成亚砜、砜类化合物,使得胶粘剂具有很好的耐热氧效果,在胶合板使用过程中不会出现胶合板开胶,保证了胶木箱正常使用,改性树脂分子侧链含有聚酰亚胺分子链,与改性石墨烯配合能够增强胶粘剂的断裂韧性,使得胶粘剂的胶粘效果更好。(The invention discloses a preparation method of plywood for a plywood case, which is prepared by gluing three thin wood boards by using an adhesive, wherein the adhesive comprises the following raw materials in parts by weight: 20-30 parts of modified resin, 3-5 parts of modified graphene, 3-5 parts of benzyl dimethylamine, 1-3 parts of sulfated castor oil, 1-3 parts of sodium dodecyl sulfate, 1-3 parts of o-phenylphenol and 10-15 parts of water; contain a large amount of phenothiazine structures on the modified resin molecular chain, a six-membered ring has been pressed from both sides in the middle of two benzene rings, make the lone pair electron of sulfur atom delocalize on three ring, make the nitrogen hydrogen bond of phenothiazine fracture easily, sulfur atom in the molecule can be by oxidation formation sulfoxide, sulfone class compound, make the adhesive have fine thermal-oxygen resistant effect, plywood split can not appear in the plywood use, guaranteed bakelite box normal use, modified resin molecule side chain contains the polyimide molecular chain, can strengthen the fracture toughness of adhesive with the cooperation of modified graphene, make the adhesive effect of adhesive better.)
技术领域
本发明涉及胶木箱制备技术领域，具体涉及一种胶木箱用胶合板的制备方法。
背景技术
胶合板是由木段旋切成单板或由木方刨切成薄木，再用胶粘剂胶合而成的三层或多层的板状材料，通常用奇数层单板，并使相邻层单板的纤维方向互相垂直胶合而成，胶合板是家具常用材料之一，是一种人造板，一组单板通常按相邻层木纹方向互相垂直组坯胶合而成，通常其表板和内层板对称地配置在中心层或板芯的两侧，用涂胶后的单板按木纹方向纵横交错配成的板坯，在加热或不加热的条件下压制而成，层数一般为奇数，少数也有偶数，纵横方向的物理、机械性质差异较小，常用的有三合板、五合板等。胶合板能提高木材利用率，是节约木材的一个主要途径，亦可供飞机、船舶、火车、汽车、建筑和包装箱等作用材；
而现有的胶合板胶粘剂的胶粘强度不高，在使用过程中由于受到万外力作用，会使胶合板出现开胶现象，同时部分胶合板会在高温环境下使用，长时间的热氧条件下，胶粘剂出现氧化，使得自身胶粘强度大幅降低，导致胶合板分层无法正常使用；
基于上述的技术问题，现提出一种解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种胶木箱用胶合板的制备方法，三块薄木板用胶粘剂胶合制得，解决现有胶粘剂胶粘强度不高，且易出现发霉现象并在热氧环境下使用寿命大幅下降的缺陷。
本发明要解决的技术问题：
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种胶木箱用胶合板的制备方法，将三块薄木板用胶粘剂胶合制得；
所述的胶粘剂包括如下重量份原料：改性树脂20-30份、改性石墨烯3-5份、苄基二甲胺3-5份、硫酸化蓖麻油1-3份、十二烷基磺酸钠1-3份、邻苯基苯酚1-3份、水10-15份；
该胶粘剂由如下步骤制成：
步骤S1：将改性树脂、硫酸化蓖麻油、十二烷基磺酸钠、水加入搅拌釜中，在转速为1000-1200r/min的条件下，进行搅拌1-1.5h，制得混合物；
步骤S2：将混合物和改性石墨烯在频率为8-10kHz的条件下，超声处理30-40min后，加入苄基二甲胺，在转速为1500-2000r/min的条件下，搅拌3-5h，制得胶粘剂。
进一步的，所述的改性树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将对氯甲苯、对甲基苯胺、碳酸钾、聚乙二醇2000、氧化铜加入反应釜中，通入氮气置换氧气，在转速为150-200r/min，温度为190-200℃的条件下，进行反应8-10h，制得中间体1，将中间体1、氮-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为80-90℃的条件下，进行反应8-10h，制得中间体2，将中间体2、硫磺、碘加入反应釜中，在转速为120-150r/min，温度为180-200℃的条件下，进行反应至不产生硫化氢气体，制得中间体3，将中间体3、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵加入反应釜中，进行回流反应2-3h，制得中间体4；
反应过程如下：
步骤A2：将环氧树脂E-51和中间体4加入反应釜中，在转速为120-150r/min，温度为80-90℃的条件下，进行搅拌并加入过硫酸钾，升温至温度为170-190℃，进行反应5-8h，制得中间体5，将4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，在转速为150-200r/min的条件下，进行搅拌20-40min后，加入二苯甲酮四酸二酐，在温度为3-8℃的条件下，进行反应10-15h，制得中间体6；
反应过程如下：
步骤A3：将2-苯基-1,3-丙二醇、碳酸钾、硫酸二甲酯、丙酮加入反应釜中，在温度为90-100℃的条件下，进行回流3-5h后，加入氢氧化钾、四氢呋喃加入反应釜，通入氮气保护，在转速为150-200r/min，温度为50-60℃的条件下，搅拌1-1.5h后，升温至温度为110-120℃，加入丙烯醇，回流反应6-8h，制得中间体7，将中间体7、中间体6、4-二甲氨基吡啶、四氢呋喃加入反应釜中，在温度为70-80℃的条件下，进行反应8-10h后，加入盐酸溶液，在温度为115-120℃的条件下，进行回流5-8h，制得中间体8，将中间体8、甲苯二异氰酸酯、四氢呋喃加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为80-90℃的条件下，回流反应3-5h，制得中间体9；
反应过程如下：
步骤A4：将中间体5、中间体9、四氢呋喃加入反应釜中，通入氮气进行保护，在转速为120-150r/min，温度为110-115℃的条件下，进行反应1-1.5h后，加入二丁基二月桂酸锡，继续反应1-1.5h，制得改性树脂。
进一步的，步骤A1所述的对氯甲苯、对甲基苯胺、碳酸钾、聚乙二醇2000、氧化铜的用量比为0.1mol:0.1mol:7.5g:3g:0.8g，中间体1、氮-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳的用量比为0.01mol:0.01mol:0.03g:40mL，中间体2、硫磺、碘的用量质量比为20.5:8:0.12，中间体3、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵的用量比为6g:11g:100mL:5mL。
进一步的，步骤A2所述的环氧树脂E-51、中间体4、过硫酸钾的用量比为0.02mol:0.01mol:0.03g，4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N-甲基吡咯烷酮、二苯甲酮四酸二酐的用量比为0.01mol:0.02mol:50mL:0.03mol。
进一步的，步骤A3所述的2-苯基-1,3-丙二醇、碳酸钾、硫酸二甲酯、丙酮、氢氧化钾、四氢呋喃、丙烯醇的用量比为0.01mol:0.01mol:0.02mol:0.08g:30mL:0.01mol，中间体7、中间体6、4-二甲氨基吡啶、四氢呋喃、盐酸溶液的用量比为0.01mol:0.1mol:3g:50mL:20mL，盐酸溶液的质量分数为15％，中间体8、甲苯二异氰酸酯、四氢呋喃的用量比为0.01mol:01mol:50mL。
进一步的，步骤A4所述的中间体5、中间体9、四氢呋喃、二丁基二月桂酸锡的用量质量比为3:5:0.15。
进一步的，所述的改性石墨烯由如下步骤制成：
将氧化石墨烯和N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，在频率为5-8kHz，温度为0-3℃的条件下，超声处理30-40min后，加入4,4'-二氨基二苯醚，升温至温度为25-30℃，搅拌反应20-30min，升温至温度为40-50℃，继续搅拌20-30min，升温至温度为70-80℃，继续搅拌20-30min后，过滤并烘干，制得改性石墨烯。
进一步的，所述的氧化石墨烯、N-甲基吡咯烷酮、4,4'-二氨基二苯醚的用量比为0.1g:100mL:0.2g。
本发明的有益效果：
本发明通过胶粘剂将三块薄木板胶合制得胶合板，该胶粘剂以改性树脂、改性石墨烯、苄基二甲胺、硫酸化蓖麻油、十二烷基磺酸钠、水共混制得，改性树脂以对氯甲苯和对甲基苯胺为原料进行反应，制得中间体1，将中间体1用氮-溴代丁二酰亚胺处理，制得中间体2，将中间体2和硫磺进行反应，制得中间体3，将中间体3进一步的处理，制得中间体4，将环氧树脂E-51和中间体4进行扩链反应，制得中间体5，将4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、二苯甲酮四酸二酐进行缩聚，制得中间体6，将2-苯基-1,3-丙二醇用硫酸二甲酯进行羟基保护，再与丙烯醇进行反应，制得中间体7，将中间体6和中间体7进行反应后，再保护制得中间体8，将中间体8和甲苯二异氰酸酯反应，使得甲苯二异氰酸酯中的一个异氰酸酯基于中间体8上的醇羟基反应，制得中间体9，将中间体5和中间体9进行反应，使得中间体9上的异氰酸酯基和中间体5上的醇羟基进行反应，制得改性树脂，改性石墨烯以氧化石墨烯为原料用4,4'-二氨基二苯醚将氧化石墨烯氨基官能化，制得改性石墨烯，该胶粘剂能够将薄木板很好的胶合，改性树脂分子链上含有大量的吩噻嗪结构，两个苯环中间夹了一个六元环，使得硫原子的孤对电子在三个环上离域，使得吩噻嗪的氮氢键容易断裂，分子中的硫原子可以被氧化形成亚砜、砜类化合物，使得胶粘剂具有很好的耐热氧效果，在胶合板使用过程中不会出现胶合板开胶，保证了胶木箱正常使用，改性树脂分子侧链含有聚酰亚胺分子链，与改性石墨烯配合能够增强胶粘剂的断裂韧性，使得胶粘剂的胶粘效果更好，邻苯基苯酚的加入使得胶合板胶合处不易出现发霉现象。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种胶木箱用胶合板的制备方法，将三块薄木板用胶粘剂胶合制得；
胶粘剂包括如下重量份原料：改性树脂20份、改性石墨烯3份、苄基二甲胺3份、硫酸化蓖麻油1份、十二烷基磺酸钠1份、邻苯基苯酚1份、水10份；
该胶粘剂由如下步骤制成：
步骤S1：将改性树脂、硫酸化蓖麻油、十二烷基磺酸钠、水加入搅拌釜中，在转速为1000r/min的条件下，进行搅拌1h，制得混合物；
步骤S2：将混合物和改性石墨烯在频率为8kHz的条件下，超声处理30min后，加入苄基二甲胺，在转速为1500r/min的条件下，搅拌3h，制得胶粘剂。
改性树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将对氯甲苯、对甲基苯胺、碳酸钾、聚乙二醇2000、氧化铜加入反应釜中，通入氮气置换氧气，在转速为150r/min，温度为190℃的条件下，进行反应8h，制得中间体1，将中间体1、氮-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为80℃的条件下，进行反应8h，制得中间体2，将中间体2、硫磺、碘加入反应釜中，在转速为120r/min，温度为180℃的条件下，进行反应至不产生硫化氢气体，制得中间体3，将中间体3、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵加入反应釜中，进行回流反应2h，制得中间体4；
步骤A2：将环氧树脂E-51和中间体4加入反应釜中，在转速为120r/min，温度为80℃的条件下，进行搅拌并加入过硫酸钾，升温至温度为170℃，进行反应5h，制得中间体5，将4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，在转速为150r/min的条件下，进行搅拌20min后，加入二苯甲酮四酸二酐，在温度为3℃的条件下，进行反应10h，制得中间体6；
步骤A3：将2-苯基-1,3-丙二醇、碳酸钾、硫酸二甲酯、丙酮加入反应釜中，在温度为90℃的条件下，进行回流3h后，加入氢氧化钾、四氢呋喃加入反应釜，通入氮气保护，在转速为150r/min，温度为50℃的条件下，搅拌1h后，升温至温度为110℃，加入丙烯醇，回流反应6h，制得中间体7，将中间体7、中间体6、4-二甲氨基吡啶、四氢呋喃加入反应釜中，在温度为70℃的条件下，进行反应8h后，加入盐酸溶液，在温度为115℃的条件下，进行回流5h，制得中间体9，将中间体9、甲苯二异氰酸酯、四氢呋喃加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为80℃的条件下，回流反应3h，制得中间体10；
步骤A4：将中间体5、中间体10、四氢呋喃加入反应釜中，通入氮气进行保护，在转速为120r/min，温度为110℃的条件下，进行反应1h后，加入二丁基二月桂酸锡，继续反应1h，制得改性树脂。
改性石墨烯由如下步骤制成：
将氧化石墨烯和N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，在频率为5kHz，温度为0℃的条件下，超声处理30min后，加入4,4'-二氨基二苯醚，升温至温度为25℃，搅拌反应20min，升温至温度为40℃，继续搅拌20min，升温至温度为70℃，继续搅拌20min后，过滤并烘干，制得改性石墨烯。
实施例2
一种胶木箱用胶合板的制备方法，将三块薄木板用胶粘剂胶合制得；
胶粘剂包括如下重量份原料：改性树脂25份、改性石墨烯4份、苄基二甲胺4份、硫酸化蓖麻油2份、十二烷基磺酸钠2份、邻苯基苯酚2份、水13份；
该胶粘剂由如下步骤制成：
步骤S1：将改性树脂、硫酸化蓖麻油、十二烷基磺酸钠、水加入搅拌釜中，在转速为1200r/min的条件下，进行搅拌1.3h，制得混合物；
步骤S2：将混合物和改性石墨烯在频率为9kHz的条件下，超声处理35min后，加入苄基二甲胺，在转速为1800r/min的条件下，搅拌4h，制得胶粘剂。
改性树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将对氯甲苯、对甲基苯胺、碳酸钾、聚乙二醇2000、氧化铜加入反应釜中，通入氮气置换氧气，在转速为180r/min，温度为195℃的条件下，进行反应9h，制得中间体1，将中间体1、氮-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为85℃的条件下，进行反应9h，制得中间体2，将中间体2、硫磺、碘加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为190℃的条件下，进行反应至不产生硫化氢气体，制得中间体3，将中间体3、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵加入反应釜中，进行回流反应2.5h，制得中间体4；
步骤A2：将环氧树脂E-51和中间体4加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为85℃的条件下，进行搅拌并加入过硫酸钾，升温至温度为180℃，进行反应6h，制得中间体5，将4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，在转速为180r/min的条件下，进行搅拌30min后，加入二苯甲酮四酸二酐，在温度为5℃的条件下，进行反应13h，制得中间体6；
步骤A3：将2-苯基-1,3-丙二醇、碳酸钾、硫酸二甲酯、丙酮加入反应釜中，在温度为95℃的条件下，进行回流4h后，加入氢氧化钾、四氢呋喃加入反应釜，通入氮气保护，在转速为180r/min，温度为55℃的条件下，搅拌1.3h后，升温至温度为115℃，加入丙烯醇，回流反应7h，制得中间体7，将中间体7、中间体6、4-二甲氨基吡啶、四氢呋喃加入反应釜中，在温度为75℃的条件下，进行反应9h后，加入盐酸溶液，在温度为118℃的条件下，进行回流6h，制得中间体9，将中间体9、甲苯二异氰酸酯、四氢呋喃加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为85℃的条件下，回流反应4h，制得中间体10；
步骤A4：将中间体5、中间体10、四氢呋喃加入反应釜中，通入氮气进行保护，在转速为150r/min，温度为113℃的条件下，进行反应1.3h后，加入二丁基二月桂酸锡，继续反应1.3h，制得改性树脂。
改性石墨烯由如下步骤制成：
将氧化石墨烯和N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，在频率为7kHz，温度为2℃的条件下，超声处理35min后，加入4,4'-二氨基二苯醚，升温至温度为28℃，搅拌反应25min，升温至温度为45℃，继续搅拌25min，升温至温度为75℃，继续搅拌25min后，过滤并烘干，制得改性石墨烯。
实施例3
一种胶木箱用胶合板的制备方法，将三块薄木板用胶粘剂胶合制得；
胶粘剂包括如下重量份原料：改性树脂30份、改性石墨烯5份、苄基二甲胺5份、硫酸化蓖麻油3份、十二烷基磺酸钠3份、邻苯基苯酚3份、水15份；
该胶粘剂由如下步骤制成：
步骤S1：将改性树脂、硫酸化蓖麻油、十二烷基磺酸钠、水加入搅拌釜中，在转速为1200r/min的条件下，进行搅拌1.5h，制得混合物；
步骤S2：将混合物和改性石墨烯在频率为10kHz的条件下，超声处理40min后，加入苄基二甲胺，在转速为2000r/min的条件下，搅拌5h，制得胶粘剂。
改性树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将对氯甲苯、对甲基苯胺、碳酸钾、聚乙二醇2000、氧化铜加入反应釜中，通入氮气置换氧气，在转速为200r/min，温度为200℃的条件下，进行反应10h，制得中间体1，将中间体1、氮-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为90℃的条件下，进行反应10h，制得中间体2，将中间体2、硫磺、碘加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为200℃的条件下，进行反应至不产生硫化氢气体，制得中间体3，将中间体3、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵加入反应釜中，进行回流反应3h，制得中间体4；
步骤A2：将环氧树脂E-51和中间体4加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为90℃的条件下，进行搅拌并加入过硫酸钾，升温至温度为190℃，进行反应8h，制得中间体5，将4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌40min后，加入二苯甲酮四酸二酐，在温度为8℃的条件下，进行反应15h，制得中间体6；
步骤A3：将2-苯基-1,3-丙二醇、碳酸钾、硫酸二甲酯、丙酮加入反应釜中，在温度为100℃的条件下，进行回流5h后，加入氢氧化钾、四氢呋喃加入反应釜，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，搅拌1.5h后，升温至温度为120℃，加入丙烯醇，回流反应8h，制得中间体7，将中间体7、中间体6、4-二甲氨基吡啶、四氢呋喃加入反应釜中，在温度为80℃的条件下，进行反应10h后，加入盐酸溶液，在温度为120℃的条件下，进行回流8h，制得中间体9，将中间体9、甲苯二异氰酸酯、四氢呋喃加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为90℃的条件下，回流反应5h，制得中间体10；
步骤A4：将中间体5、中间体10、四氢呋喃加入反应釜中，通入氮气进行保护，在转速为150r/min，温度为115℃的条件下，进行反应1.5h后，加入二丁基二月桂酸锡，继续反应1.5h，制得改性树脂。
改性石墨烯由如下步骤制成：
将氧化石墨烯和N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，在频率为8kHz，温度为3℃的条件下，超声处理40min后，加入4,4'-二氨基二苯醚，升温至温度为30℃，搅拌反应30min，升温至温度为50℃，继续搅拌30min，升温至温度为80℃，继续搅拌30min后，过滤并烘干，制得改性石墨烯。
对比例1
本对比例与实施例1相比用环氧树脂E-51代替改性树脂，其余步骤相同。
对比例2
本对比例与实施例1相比未加入改性石墨烯，其余步骤相同。
对比例3
本对比例为中国专利CN109401670A公开的胶粘剂。
将实施例1-3和对比例1-3制得的胶粘剂依照GB/T14074-2006的标准测试胶粘强度，
依照参照JISZ2801-2000的标准检测胶粘剂的防霉效果。
再将实施例1-3和对比例1-3制得的胶粘剂胶合薄木板，放置在200℃的环境下24、48、72、96小时，检测胶粘强度，结果如下表所示；
由上表可知实施例1-3制得的胶粘剂具有很好的胶粘强度，且具有很好的防霉效果，在热氧老化后胶粘剂仍然保持高胶粘强度，表明本发明制备的胶合板具有很长的使用寿命。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
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