阅读说明：本技术 一种无水氯化铀酰的水相制备方法 (Water phase preparation method of anhydrous uranyl chloride ) 是由 李玉禾 黄卫 窦强 李晴暖 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种无水氯化铀酰的水相制备方法,其包括：以八氧化三铀粉末为原料,盐酸水溶液为溶剂,在加热条件下缓慢持续滴加过氧化氢得到铀酰溶液；对铀酰溶液进行蒸发结晶,获得含有结晶水的氯化铀酰晶体；将含有结晶水的氯化铀酰晶体置于真空干燥箱干燥,得到一水氯化铀酰晶体；将一水氯化铀酰晶体置于惰性气氛高温炉中干燥,获得无水氯化铀酰。根据本发明的制备方法为水溶液体系,采用过氧化氢氧化法,在盐酸水溶液中通过过氧化氢辅助溶解八氧化三铀,极大地加速八氧化三铀在盐酸水溶液中的溶解速率和溶解度,条件更加温和,反应快速,溶解后的铀离子全部被氧化为铀酰离子,合成效率更高,通过分阶段控制干燥温度,有效避免氯化铀酰分解。(The invention relates to a water phase preparation method of anhydrous uranyl chloride, which comprises the following steps: taking triuranium octoxide powder as a raw material and hydrochloric acid aqueous solution as a solvent, and slowly and continuously dropwise adding hydrogen peroxide under a heating condition to obtain a uranyl solution; carrying out evaporative crystallization on the uranyl solution to obtain uranyl chloride crystals containing crystal water; drying the uranyl chloride crystal containing the crystal water in a vacuum drying oven to obtain a uranyl chloride monohydrate crystal; and (3) drying the uranyl chloride monohydrate crystal in a high-temperature furnace in an inert atmosphere to obtain the anhydrous uranyl chloride. The preparation method is an aqueous solution system, a hydrogen peroxide oxidation method is adopted, triuranium octoxide is dissolved in a hydrochloric acid aqueous solution in an auxiliary mode through hydrogen peroxide, the dissolution rate and the solubility of triuranium octoxide in the hydrochloric acid aqueous solution are greatly accelerated, the conditions are milder, the reaction is rapid, dissolved uranium ions are all oxidized into uranyl ions, the synthesis efficiency is higher, and the decomposition of uranyl chloride is effectively avoided by controlling the drying temperature in stages.)

一种无水氯化铀酰的水相制备方法

技术领域

本发明涉及氯化铀酰，更具体地涉及一种无水氯化铀酰的水相制备方法。

背景技术

目前在无水体系的铀酰化合物相关研究中，如熔盐体系铀酰电解工艺中，主要是采用熔盐相直接氧化法，通过在氯化物熔盐中持续通入干燥的氯气，将铀的氧化物氧化为铀酰从而溶解在熔盐中。熔盐相直接氧化法虽然实现了铀酰的原位还原，避免了体系引入水，但其转化效率较低，操作温度高，且氯气对设备的腐蚀严重。非熔盐体系的无水氯化铀酰合成方式通常是在无水条件下通过四氯化铀和氧气的气相反应制备，但四氯化铀本身不稳定且较难得到。

在水溶液体系中，铀的常见氧化物八氧化三铀和二氧化铀均难以直接溶于盐酸，使得水法的合成面临一定困难。虽有研究者使用硝酸作为助溶剂，实现了八氧化三铀在盐酸中的溶解并转化为铀酰，但该方法会引入硝酸根阴离子杂质。

此外，无水氯化铀酰合成的最大困难在于去除结晶水，目前尚未有报导合适的脱水温度。

发明内容

为了解决上述现有技术中的反应条件苛刻或合成效率低下等问题，本发明提供一种无水氯化铀酰的水相制备方法。

根据本发明的无水氯化铀酰(UO₂Cl₂)的水相制备方法，其包括如下步骤：S1，以八氧化三铀(U₃O₈)粉末为原料，盐酸(HCl)水溶液为溶剂，在加热条件下缓慢持续滴加过氧化氢(H₂O₂)得到铀酰溶液；S2，对铀酰溶液进行蒸发结晶，获得含有结晶水的氯化铀酰晶体；S3，将含有结晶水的氯化铀酰晶体置于真空干燥箱干燥，得到一水氯化铀酰晶体(UO₂Cl₂·H₂O)；S4，将一水氯化铀酰晶体置于惰性气氛高温炉中干燥，获得无水氯化铀酰。

优选地，在步骤S1中，加热方式为水浴加热。

优选地，水浴反应温度为≥60℃。更优选地，水浴反应温度为70-90℃。

优选地，在步骤S1中，盐酸水溶液的质量分数为9％-37％。

优选地，在步骤S1中，盐酸水溶液中的HCl与八氧化三铀的摩尔比≥12∶1。更优选地，HCl∶U₃O₈的摩尔比为15∶1-20∶1。

优选地，在步骤S1中，过氧化氢滴加量与八氧化三铀的摩尔比为6∶1-12∶1。更优选地，H₂O₂∶U₃O₈的摩尔比为8∶1-10∶1。

优选地，在步骤S1中，从滴加过氧化氢开始计时，反应时间≥30min。更优选地，反应时间为60-90min。

优选地，在步骤S1中，过氧化氢的滴加速率为0.15-0.2ml/min。在一个优选的实施例中，过氧化氢的滴加速率为0.18ml/min。

优选地，在步骤S2-S3中，蒸发和干燥所使用的容器的材料为四氟乙烯，S4中干燥所使用的容器材料为刚玉。应该理解，容器可以是本领域中该类操作的其他常规容器。

优选地，在步骤S2中，蒸发温度为60-110℃。更优选地，蒸发温度为80-90℃。

优选地，在步骤S2中，蒸发时间为12-48h。更优选地，蒸发时间为24-36h。

优选地，在步骤S3中，真空干燥温度为100-220℃。更优选地，真空干燥温度为100-150℃。

优选地，在步骤S3中，真空干燥时间为12-48h。更优选地，真空干燥时间为24-36h。

优选地，在步骤S4中，惰性气氛干燥温度为235-260℃。更优选地，惰性气氛干燥温度为240-250℃。

优选地，在步骤S4中，惰性气氛干燥时间为1-6h。更优选地，惰性气氛干燥时间为3-4h。

根据本发明的制备方法为水溶液体系，采用过氧化氢氧化法，在盐酸水溶液中通过过氧化氢辅助溶解八氧化三铀，极大地加速八氧化三铀在盐酸水溶液中的溶解速率和溶解度，条件更加温和，反应快速，溶解后的铀离子全部被氧化为铀酰离子，合成效率更高；通过低温的蒸发结晶和真空干燥工艺来获得一水氯化铀酰；通过惰性气氛干燥工艺最终得到无水氯化铀酰，通过对干燥温度的准确控制，从而有效解决氯化铀酰在没有氯气保护时容易热分解的问题。总之，根据本发明的制备方法，过氧化氢作为氧化剂和促溶剂，将四价铀离子氧化为铀酰离子，经过蒸发结晶、真空干燥和惰性气体干燥三步除水纯化得到无水氯化铀酰，对设备和工艺条件要求低，可大批量操作，所需设备操作简单方便，工艺流程短，材料和能源消耗少，反应温度低，条件温和，产率高，产物易分离，经济性好，容易实现大规模生成，对于铀酰化合物性质研究、干法后处理技术研发以及核工业的发展具有积极作用。特别地，通过控制盐酸水溶液、过氧化氢的比例、滴加速率和反应温度，可以有效避免过氧铀酰沉淀的问题；可以获得含有不同结晶水的氯化铀酰晶体，并通过对脱水干燥温度的调控，可以有效避免无氯气保护条件下氯化铀酰的分解。

附图说明

图1是根据本发明的实施例1的铀酰溶液的紫外吸收谱图；

图2是根据本发明的实施例1的铀酰溶液蒸发结晶产物的XRD谱图；

图3是根据本发明的实施例1的一水氯化铀酰晶体的XRD谱图；

图4是根据本发明的实施例1的无水氯化铀酰的XRD谱图；

图5是根据本发明的实施例1的一水氯化铀酰(A)和无水氯化铀酰(B)的实物照片。

具体实施方式

下面通过具体实施的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施条件范围之中。下列实施中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

试剂与材料：八氧化三铀，盐酸，过氧化氢。

仪器设备：恒温加热磁力搅拌器，恒温加热板，真空干燥箱，氩气氛高温炉，可调速蠕动泵。

实施例1

在圆底烧瓶中加入7.00ml纯水和3.00ml浓盐酸，置于水浴锅中并加热到90℃；保持磁力搅拌，加入2g八氧化三铀粉末。

以0.18ml/min的速率滴加2.00ml过氧化氢，并从滴加开始计时反应1h。得到的铀酰溶液的紫外吸收谱图如图1所示，其中，仅在414nm处有一个强吸收峰，表明溶液中仅有六价铀酰离子存在，证明U₃O₈已经全部转化为铀酰。

反应结束后将烧瓶内溶液转入四氟乙烯管并置于恒温加热板上，80℃蒸发结晶24h。得到的含有结晶水的氯化铀酰晶体的XRD谱图如图2所示，其中，除了PE保鲜膜(避免样品吸潮)的背景信号外，仅有UO₂Cl₂·3H₂O和UO₂Cl₂·H₂O的衍射信号，证明产物为含有多个结晶水的氯化铀酰晶体。

随后将四氟乙烯管迅速转移至真空干燥箱，在100℃，-0.1MPa下干燥24h。得到的一水氯化铀酰晶体的XRD谱图和照片如图3和图5所示，其中，除了PE背景信号外，仅有UO₂Cl₂·H₂O的衍射信号，证明产物全部为含有一个结晶水的氯化铀酰晶体(图3中的a，b和c分别对应100℃，150℃和200℃下的干燥结果，产物均为一水氯化铀酰)。

将干燥后的粉末转入刚玉坩埚，置于氩气氛高温炉中，在240℃下干燥3h。得到的无水氯化铀酰的XRD谱图和照片如图4和图5所示，其中，除了PE背景信号外，仅有UO₂Cl₂的衍射信号，证明产物全部为无水氯化铀酰(图4中的a为230℃下干燥的结果，产物仍然为一水氯化铀酰，图4中的b，c和d分别对应235℃，240℃和250℃下的干燥结果，产物均为无水氯化铀酰)。

待干燥脱水后的氯化铀酰产物冷却后密封保存，避免吸潮。

实施例2

在圆底烧瓶中加入7.60ml纯水和2.40ml浓盐酸，置于水浴锅中并加热到60℃；保持磁力搅拌，加入2g八氧化三铀粉末。

以0.15ml/min的速率滴加1.50ml过氧化氢，并从滴加开始计时反应30min。

反应结束后将溶液转入四氟乙烯管并置于加热板上，60℃蒸发结晶48h。

随后将四氟乙烯管迅速转移至真空干燥箱，在150℃，-0.1MPa下干燥48h。

将干燥后的粉末转入刚玉坩埚，置于氩气氛高温炉中，在235℃下干燥6h。

待干燥脱水后的氯化铀酰产物冷却后密封保存，避免吸潮。

实施例3

在圆底烧瓶中加入10ml浓盐酸，置于水浴锅中并加热到70℃；保持磁力搅拌，加入2g八氧化三铀粉末。

以0.2ml/min的速率滴加3.00ml过氧化氢，并从滴加开始计时反应90min。

反应结束后将溶液转入四氟乙烯管并置于加热板上，110℃蒸发结晶12h。

随后将四氟乙烯管迅速转移至真空干燥箱，在220℃，-0.1MPa下干燥12h。

将干燥后的粉末转入刚玉坩埚，置于氩气氛高温炉中，在260℃下干燥1h。

待干燥脱水后的氯化铀酰产物冷却后密封保存，避免吸潮。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。