一种含苯酚聚醚酯的组合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种含苯酚聚醚酯的组合物及其制备方法和应用 (Composition containing phenol polyether ester and preparation method and application thereof ) 是由 沈之芹 李应成 吴春芳 马俊伟 于 2020-06-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含苯酚聚醚酯的组合物及其制备方法和应用,所述组合物包括式(I)所示含苯酚聚醚酯中的至少一种和式(II)所示取代苯类化合物中的至少一种：R-(1)和R-(2)各自独立地选自氢、C-(1)～C-(32)的烃基、C-(1)～C-(32)的取代烃基、酯基、羟基、胺基或烷氧基；R-(3)、R-(4)和R-(5)各自独立选自羟基、氢或烷基；R-(6)选自C-(1)～C-(31)的烃基、C-(1)～C-(31)的取代烃基；a＝0～50,b＝0～50,c＝0～50,且a、b和c不同时为0；d＝0或1；j＝0、1或2；R-(7)选自氢、C-(1)～C-(32)的烃基、C-(1)～C-(32)的取代烃基、烷氧基、酯基、胺基和羟基中的一种；y为1～6中的任一整数,当y＞1时每个R-(7)相同或不同。(The invention disclosesA composition containing phenol polyether ester and a preparation method and application thereof, wherein the composition comprises at least one of phenol polyether ester shown in a formula (I) and at least one of substituted benzene compounds shown in a formula (II): r 1 And R 2 Each independently selected from hydrogen and C 1 ～C 32 A hydrocarbon group of 1 ～C 32 Substituted hydrocarbyl, ester, hydroxyl, amino or alkoxy groups of (a); r 3 、R 4 And R 5 Each independently selected from hydroxy, hydrogen or alkyl; r 6 Is selected from C 1 ～C 31 A hydrocarbon group of 1 ～C 31 Substituted hydrocarbyl groups of (a); a is 0-50, b is 0-50, c is 0-50, and a, b and c are not 0 at the same time; d is 0 or 1; j is 0, 1 or 2; r 7 Selected from hydrogen, C 1 ～C 32 A hydrocarbon group of 1 ～C 32 One of substituted hydrocarbyl, alkoxy, ester, amino and hydroxyl; y is any integer of 1 to 6, and each R is R when y > 1 7 The same or different.)
技术领域
本发明属于稠油冷采领域，尤其涉及一种含苯酚聚醚酯的组合物及其制备方法和在稠油冷采中的应用。
背景技术
低渗透油藏具有储层物性差、孔隙度低、渗透率低、非均质性严重的特点，油藏初期产能低，产量递减快，特别是对于低渗稠油油藏，受渗透率低和原油黏度高双重影响，一些常规方法如蒸汽驱无法实现有效开采。
CO2驱作为传统的提高原油采收率的方法，可以有效地提高注入能力，避免水敏现象，是提高低渗透油藏采收率的途径之一。在一定温度和压力下，CO2能有限量地蒸发和抽提原油中的中间分子量烃类，使注入气逐渐富化。虽然这种有限量的蒸发作用不足以使CO2与稠油在驱替前沿达到多级接触混相，但是其能有效降低CO2与原油的界面张力，提高非混相驱采收率。目前，CO2提升稠油油藏采收率的技术方面仍然面临许多瓶颈，特别对深层低渗稠油油藏更加困难。因此，为取得良好的驱油效果，须通过化学剂强化二氧化碳与稠油的相互作用，降低稠油黏度，最大限度地接触启动剩余油以提高洗油效率，最终达到经济高效提高深层低渗稠油油藏采收率的目的。对于埋藏深、储层薄的超稠油，传统开发手段难以见效，国内外也鲜有成功案例报道。HDCS是一项多元复合吞吐技术，分别代表水平井(Horizontal well)、油溶性复合降黏剂(Dissolver)、二氧化碳(Carbon dioxide)和蒸汽(Steam)这四个词语。该技术通过依次注入油溶性降黏剂，二氧化碳和蒸汽三种段塞，随后焖井，利用化学剂和二氧化碳的降黏作用，二氧化碳的膨胀作用，蒸汽的热传递作用，来提高原油流动性，扩大波及范围，降低残余油饱和度，最后开井回采。借助于该技术，能够对特超稠油藏进行开采，且开采效果也较为理想。李宾飞等人报道了一例胜利油田郑411块超稠油油藏成功实施HDCS技术案例。该技术的应用使黏度大于300,000mPa/s(50℃)、埋深大于1300m、油层平均厚度小于8m的超稠油藏实现了动用。通过注入胜利石油管理局石油开发中心研制的SLKF系列油溶性降黏剂对稠油进行降黏。至2006年11月为止，先后施工31井次，累计增产原油13268吨，平均单井增油428吨。
张丁涌针对胜利油田广9区块稠油进行了油藏数值模拟分析，研究了油溶性降黏剂，二氧化碳以及蒸汽在稠油降黏作用中的机理。该稠油油藏埋深837m，地层压力8.46MPa，储层有效厚度8～14m，平均孔隙度33％，平均渗透率5000透率度-3 302，500下原油黏度一般为50,000～80,000mPa·s。经过实验室研究发现了降黏剂，二氧化碳以及蒸汽对于稠油降黏的作用半径，以及受效黏度与作用半径的关系，并且对HDCS吞吐周期注入量进行了优化，最后提出了在HDCS吞吐8个周期之后，转而进行HNS吞吐的方案，优化提高了整体方案的经济效应。该方案在广9区块CNP49井实施，生产12周期，累计产油2578吨。
尽管上述报道中采用油溶性降黏剂辅助二氧化碳开采稠油取得了一定的效果，但降黏剂使用浓度大、成本高，还需使用蒸汽，在实际应用中受到了较大的限制。本发明所述的正是这种在油藏条件下结构稳定的组合物及其制备方法和应用。
发明内容
为了克服现有技术中化学剂辅助二氧化碳冷采提升稠油产量使用浓度大、成本高的问题，本发明提供了一种含苯酚聚醚酯的组合物。所述含苯酚聚醚酯的组合物，具有较好的亲二氧化碳和亲稠油的双亲性能，较低的使用浓度即能有效降低稠油黏度，与二氧化碳协同降黏率达到99.6％，从而有利于启动稠油，提高了稠油驱油效率，具有很好的提高采收率应用前景。
本发明的目的之一在于提供一种含苯酚聚醚酯的组合物，其包括式(I)所示含苯酚聚醚酯中的至少一种和式(II)所示取代苯类化合物中的至少一种：
在式(I)中，R1和R2独立选自氢、C1～C32的烃基或C1～C32的取代烃基、酯基、羟基、胺基(氨基)或烷氧基；和/或，R3、R4和R5各自独立选自羟基、氢或烷基；和/或，R6选自C1～C31的烃基、C1～C31的取代烃基；和/或，a＝0～50，b＝0～50，c＝0～50，且a、b和c不同时为0；和/或，d＝0或1；和/或，j＝0、1或2。
式(II)中，R7选自氢、C1～C32的烃基、C1～C32的取代烃基、烷氧基、酯基、胺基(氨基)和羟基中的一种；和/或，y为1～6中的任一整数，当y＞1时，每个R7相同或不同。
在一种优选的实施方式中，在式(I)中，R1和R2各自独立地选自氢、C1～C28的烃基、C1～C28的取代烃基、烷氧基、酯基、胺基或羟基；
优选地，所述烷氧基为OR8，R8为(CHR0)eH，R0为氢、甲基或乙基，e为1～32中的任一整数；和/或，所述酯基为COOR9，R9为(CHR’0)fH，R’0为氢、甲基或乙基，f为1～18中的任一整数。更优选地，R0为氢或甲基，e为1～24中的任一整数，和/或，R’0为氢或甲基。
在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R1和R2各自独立地选自氢、C1～C18的烃基、C1～C18的取代烃基、COO(CHR’0)fH或胺基，R’0为氢或甲基，f为1～12中的任一整数。
在一种优选的实施方式中，在式(I)中，R3、R4和R5各自独立选自羟基、氢或C1～C8的烷基。
在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R3、R4和R5各自独立选自羟基、氢或C1～C4的烷基。
在更进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R3、R4和R5各自独立选自羟基、氢或C1～C2的烷基。
在一种优选的实施方式中，在式(I)中，R6选自C1～C23的烃基或C1～C23的取代烃基，更优选自C1～C17的烃基或C1～C17的取代烃基。
在一种优选的实施方式中，在式(I)中，a＝0～20，b＝0～20，c＝0～20，且a、b和c不同时为0。
其中，a、b和c为聚醚片段的加合数，j为酚醚基团的个数，j＝1或2。
在一种优选的实施方式中，在式(II)中，R7选自氢、C1～C24的烃基、C1～C24的烃基、烷氧基、酯基、胺基(氨基)和羟基中的一种；和/或，y为1～3中的任意整数，当y＞1时，每个R7相同或不同。
在进一步优选的实施方式中，所述烷氧基为OR10，R10为(CHR0)gH，R0为氢、甲基或乙基，g为1～32中的任一整数；和/或，所述酯基为COOR11，R11为(CHR’0)hH，R’0为氢、甲基或乙基，h为1～32中的任一整数。
在一种优选的实施方式中，在所述组合物中，式(I)所示含苯酚聚醚酯与式(II)所示取代苯类化合物的摩尔比为1:(0.01～50)。
在进一步优选的实施方式中，在所述组合物中，式(I)所示含苯酚聚醚酯与式(II)所示取代苯类化合物的摩尔比为1:(0.05～10)。
例如，式(I)所示含苯酚聚醚酯与式(II)所示取代苯类化合物的摩尔比为1:0.05、1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:8、1:10。
在一种优选的实施方式中，所述组合物任选地进一步包括降凝剂和/或降黏剂。
在进一步优选的实施方式中，所述组合物任选地进一步包括乙烯丙烯酸酯类共聚物、丙烯酸酯长碳链酯共聚物、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和复配表面活性剂中的至少一种。
其中，所述降凝剂和降黏剂也可以选自本领域常用的其它类型。
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述含苯酚聚醚酯的组合物的制备方法，包括：获得式(I)所示含苯酚聚醚酯，然后将其与式(II)所示取代苯类化合物混合，得到所述含苯酚聚醚酯的组合物；式(I)所示含苯酚聚醚酯如下获得：
步骤1、取式(I-1)所示化合物，任选地与卤代环氧化合物反应、后处理得到缩水甘油醚中间体；
步骤2、在催化剂存在下，式(I-1)所示化合物或所述缩水甘油醚中间体与环氧化合物反应，得到式(I-2)所示聚醚中间产物；
步骤3、在催化剂存在下，式(I-2)所示聚醚中间产物与封端剂反应，得到式(I)所示含苯酚聚醚酯。
其中，在式(I-1)和式(I-2)中，j＝1或2。
在一种优选的实施方式中，在式(I-1)和式(I-2)中：
R1和R2各自独立地氢、C1～C32的烃基或C1～C32的取代烃基、酯基、羟基、胺基或烷氧基，优选自选自氢、C1～C28的烃基、C1～C28的取代烃基、烷氧基、酯基、胺基(氨基)或羟基；优选地，所述烷氧基为OR8，R8为(CHR0)eH，R0为氢、甲基或乙基，e为1～12中的任一整数；和/或，所述酯基为COOR9，R9为(CHR’0)fH，R’0为氢、甲基或乙基，f为1～18中的任一整数；更优选地，R1和R2各自独立地选自氢、C1～C18的烃基、C1～C18的取代烃基、COO(CHR’0)fH或胺基，R’0为氢或甲基，f为1～12中的任一整数；和/或
R3、R4和R5各自独立选自羟基、氢或C1～C8的烷基，优选自羟基、氢或C1～C4的烷基，更优选自羟基、氢或C1～C2的烷基；和/或
a＝0～50，b＝0～50，c＝0～50，优选地，a＝0～20，b＝0～20，c＝0～20，且a、b和c不同时为0；和/或
d＝0或1。
其中，在步骤2中，当利用式(I-1)所示化合物直接与环氧化合物反应时，得到的产物中d＝0；当利用所述缩水甘油醚化合物中间体与环氧化合物反应时，得到的产物中d＝1。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述卤代环氧化合物选自环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧氯戊烷中的至少一种，优选为环氧氯丙烷。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述后处理包括开环处理：加入碱溶液进行开环处理，得到所述缩水甘油醚中间体。
其中，式(I-1)所示化合物与卤代环氧化合物的反应制备缩水甘油醚中间体的反应条件采用现有技术公开的即可。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述催化剂为碱性催化剂，优选自氢氧化钾、无水碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷和环氧辛烷中的至少一种，优选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述催化剂选自碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐中的至少一种，优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。
其中，在步骤3中，式(I-2)所示聚醚中间产物与封端剂发生Williamson醚化反应，实现端羟基的封端。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述封端剂选自式(I-3)和/或式(I-4)所示化合物：
其中，在式(I-3)和式(I-4)中，X1选自羟基、卤素或C1～C8的烷氧基，优选自羟基、Cl、Br、或C1～C5的烷氧基，更优选自羟基、Cl、CH3O或C2H5O；和/或，X2为O；和/或，R6选自C1～C31的烃基或C1～C31的取代烃基，优选自C1～C23的烃基或C1～C23的取代烃基，更优选自C1～C17的烃基或C1～C17的取代烃基。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述聚醚中间产物和封端剂的摩尔比为1:(1～1.5)，优选为1:(1～1.2)，其中，所述聚醚中间产物的摩尔量以其中羟基的摩尔量计，所述封端剂的摩尔量以其中R6的摩尔量计。
在本发明中，式(II)所示取代苯类化合物可以从市场直接购买使用，或者按照常用的醚化、酯化等反应得到。
在一种优选的实施方式中，当式(II)中y≥2且其中一个R7选自O(CHR0)gH时,式(II)所示取代苯类化合物如下制备(也可以直接购买)：将式(II’)所示化合物与X3(CHR0)gH在催化剂存在下进行反应，得到所述取代苯类化合物，如式(II’-1)。
在式(II’)中，R7选自氢、C1～C32的烃基、C1～C32的取代烃基、酯基、胺基和羟基中的一种，当y-x>1时，每个R7相同或不同；x和y各自任意地为1～6中任一整数，且x≤y；优选地，x和y各自任意地为1～3中任一整数，且x≤y。
在一种优选的实施方式中，在X3(CHR0)gH中，X3选自羟基、卤素或烷氧基，优选自羟基、卤素或C1～C8的烷氧基，更优选自羟基、Cl、Br、或C1～C5的烷氧基，最优选自羟基、Cl、CH3O或C2H5O。
在一种优选的实施方式中，在X3(CHR0)gH和式(II’-1)中，R0为氢、甲基或乙基，g为1～32中的任一整数；优选地，R0为氢或甲基，g为1～24中的任一整数。
在一种优选的实施方式中，在式(II’)和式(II’-1)中，R7选自氢、C1～C24的烃基、C1～C24的烃基、酯基、胺基和羟基中的一种。
在一种优选的实施方式中，式(II’)所示化合物与X3(CHR0)gH的摩尔用量比为1:(1～1.5)，优选为1:(1～1.2)，其中，式(II’)所示化合物的摩尔量以其中羟基的摩尔量计，X3(CHR0)gH的摩尔量以其中X3的摩尔量计。
在一种优选的实施方式中，当式(II)中y≥2且其中一个R7选自-COO(CHR’0)hH时，式(II)所示取代苯类化合物如下制备(也可以直接购买)：将式(II”-1)或式(II”-2)所示化合物与HO(CHR’0)hH在催化剂存在下进行反应，得到所述取代苯类化合物，结构分别如式(II”-3)和式(II”-4)所示。
在式(II”-1)～式(II”-4)中，R7选自氢、C1～C32的烃基、C1～C32的取代烃基、烷氧基、胺基和羟基中的一种，当y-x>1时，每个R7相同或不同；x和y各自任意地为1～6中任一整数，且x≤y；优选地，x和y各自任意地为1～3中任一整数，且x≤y。
其中，式(II”-1)和式(II”-2)分别与HO(CHR’0)hH发生酯化反应。
在一种优选的实施方式中，在式(II”-1)中，X3选自羟基、卤素或烷氧基，优选自羟基、卤素或C1～C8的烷氧基，更优选自羟基、Cl、Br、或C1～C5的烷氧基，最优选自羟基、Cl、CH3O或C2H5O；和/或，在式(II”-2)中，X4为O。
在一种优选的实施方式中，在HO(CHR’0)hH、式(II”-3)和式(II”-4)中，R’0为氢、甲基或乙基，h为1～32中的任一整数，优选地，R’0为氢或甲基，h为1～24中的任一整数。
在一种优选的实施方式中，在式(II”-1)至式(II”-4)中，R7选自氢、C1～C24的烃基、C1～C24的烃基、酯基、胺基和羟基中的一种。
在一种优选的实施方式中，式(II”-1)所示化合物与HO(CHR’0)hH的摩尔用量比为1:(1～1.5)，优选为1:(1～1.2)，其中，式(II”-1)所示化合物的摩尔量以其中X3的摩尔量计，HO(CHR’0)hH的摩尔量以其分子的摩尔量计。
在一种优选的实施方式中，式(II”-2)所示化合物与HO(CHR’0)hH的摩尔用量比为1:(2～3)，优选为1:(2～2.5)，其中，式(II”-2)所示化合物的摩尔量和HO(CHR’0)hH的摩尔量均以分子的摩尔量计。
本发明目的之三在于提供本发明目的之一所述组合物或本发明目的之二所述制备方法得到的组合物在稠油冷采中的应用。
其中，油藏温度为40～100℃，地层压力为5～25MPa，原油黏度1000～20,000mPa.s。
在一种优选的实施方式中，依次注入所述含苯酚聚醚酯的组合物段塞和二氧化碳段塞注入稠油中，或将所述含苯酚聚醚酯的组合物溶于二氧化碳后段塞注入稠油。
在进一步优选的实施方式中，与稠油混合后作用一段时间，测定二氧化碳在稠油中的溶解度，并与单独二氧化碳段塞测得的溶解度相比较，计算其二氧化碳增溶率。
其中，所述稠油降黏组合物可以根据现有技术加以应用，可以单独使用，也可以与油田现有化学剂复配使用。
本发明制备的组合物，结构灵活可调，通过氧原子、氮原子和苯环基团的引入，强化二氧化碳与稠油的相互作用，可大大降低现有化学剂用量，如从而有效启动深层低渗稠油。
本发明中涉及到组合物含量或者浓度的场合，均指含有上述技术方案中分子通式(I)苯酚聚醚酯和取代苯类化合物(II)组份的总浓度。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的组合物，结构灵活可调，通过氧原子、氮原子和苯环基团的引入，强化二氧化碳与稠油的相互作用，可大大降低现有化学剂用量，从而有效启动稠油；
(2)采用本发明的组合物，用于地层温度为40～100℃，地层压力为5～25MPa，原油黏度1000～10,000mPa.s的深层稠油油藏冷采生产中。以质量百分比计，用量为2％组合物对稠油常压降黏率可达99.2％，用量为0.5wt％的组合物与二氧化碳协同降黏率达99.6％，取得了较好的技术效果。
附图说明
本发明制备的苯酚聚醚酯类化合物可应用美国Nicolet-5700光谱仪，采用全反射红外光谱法(ATR)进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm-1)，确定被测样品的化学结构，以达到对本发明所述化合物的红外表征。
图1为实施例1制备的辛基苯酚聚氧丙烯(5)正己酸酯红外光谱图。
其中，2969.4cm-1和2868.5cm-1为甲基与亚甲基C-H伸缩特征峰，1722.3cm-1为酯基中C＝O伸缩振动吸收峰，1511.6cm-1和1603.7cm-1为苯环的伸缩振动峰，1098.8cm-1为C-O-C伸缩振动峰，690～720cm-1为苯环中CH面外面内摇摆吸收峰。
图2、图3分别为1#原油的黏度-温度、黏度-剪切速率曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
常压下稠油降黏率的测定，参见标准Q/SH1020 1519-2016中油溶类降黏率进行。将稠油在50稠下恒温1～2h，搅拌去除其中的游离水和气泡，迅速用流变仪测定50搅时的黏度μ0。称取一定量的稠油，按照百分比加入组合物，50取恒温1h，将搅拌桨置于烧杯中心，并距底部(2～3)mm处，调节转速为250r/min，在恒温条件下搅拌2min使其充分混合，迅速用流变仪测定稠油黏度μ，降黏率按公式(1)计算：
其中，f：降粘率；μ0：50℃时稠油油样的黏度，mPa·s；μ：加入样品溶液后稠油乳液的黏度，mPa·s。
高温高压下的稠油降黏率能更好表征组合物和二氧化碳对稠油的降黏效果。首先测定稠油在高温高压下的黏度μ0，再测定添加组合物和二氧化碳后的稠油黏度μ，降黏率按公式(1)计算。
【实施例1】
①向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入辛基苯酚206.0克(1摩尔，M＝206)、5.6克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入293.0克(5.05摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得到辛基苯酚聚氧丙烯(5)(M＝496)487.2克，收率98.2％。
②氮气保护下，将辛基苯酚聚氧丙烯(5)248.0克(0.5摩尔)加入带有碱液吸收装置的反应瓶中，加热至40至开始缓慢滴加正己酰氯67.3克(0.5摩尔，M＝134.5)，滴完升至70升反应3小时后，得到辛基苯酚聚氧丙烯(5)正己酸酯，取样进行红外光谱分析，见图1。
③按摩尔比1:0.3将步骤②得到的辛基苯酚聚氧丙烯(5)正己酸酯和均三甲苯混合，搅拌均匀后得到含苯酚聚醚酯类组合物M01。
【实施例2】
①向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入十二烷基苯酚262.1克(1摩尔，M＝260)、5.4克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入116.2克(2.0摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入132.9克(3.02摩尔)环氧乙烷，反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得到十二基苯酚聚氧丙烯(2)聚氧乙烯(3)(M＝508)482.1克，收率94.9％。
②氮气保护下，将十二基苯酚聚氧丙烯(3)聚氧乙烯(2)254.0克(0.5摩尔)加入带有碱液吸收装置的反应瓶中，30应开始缓慢滴加异丙酰氯47.7克(0.5摩尔，M＝92.5)，滴完升至60℃反应5小时后，得到十二基苯酚聚氧丙烯(3)聚氧乙烯(2)异丙酸酯。
③按摩尔比1:0.05将步骤②得到的十二基苯酚聚氧丙烯(3)聚氧乙烯(2)异丙酸酯和N,N-二丙基对甲基苯胺混合，搅拌均匀后得到含苯酚聚醚酯类组合物M02。
【实施例3】
①向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入十八烷基苯酚344.1克(1摩尔，M＝344)、7.1克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入224.4克(5.1摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa，待环氧乙烷反应结束后再将温度调至150℃缓缓通入58.0克(1摩尔)环氧丙烷，反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得到十八烷基苯酚聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(1)(M＝622)598.4克，收率96.2％。
②氮气保护下，将十八烷基苯酚聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(1)311.1克(0.5摩尔)加入带有碱液吸收装置的反应瓶中，20℃开始缓慢滴加乙酰氯39.3克(0.5摩尔，M＝78.5)，滴完升至75℃反应6小时后，得到十八烷基苯酚聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(1)乙酸酯。
③按摩尔比1:0.5将步骤②得到的十八烷基苯酚聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(1)乙酸酯和邻甲氧基苯甲酸正丙酯混合，搅拌均匀后得到含苯酚聚醚酯类组合物M03。
【实施例4】
①向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入叔丁基苯二酚166.1克(1摩尔，M＝166)、14.5克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至160℃缓缓通入288.2克(4.0摩尔)环氧丁烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丁烷反应结束后再将温度调至150℃缓缓通入585.5克(10.1摩尔)环氧丙烷，反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得到叔丁基苯二酚聚氧丁烯(4)聚氧丙烯(10)(M＝1034)962.6克，收率93.1％。
②氮气保护下，将叔丁基苯二酚聚氧丁烯(4)聚氧丙烯(10)517.1克(0.5摩尔)加入带有碱液吸收装置的反应瓶中，控温至40℃开始缓慢滴加正戊酰氯108.5克(0.9摩尔，M＝120.5)，滴完升至80℃反应4小时后，得到叔丁基苯二酚聚氧丁烯(4)聚氧丙烯(10)二正戊酸酯。
③按摩尔比1:0.1将步骤②得到的叔丁基苯二酚聚氧丁烯(4)聚氧丙烯(10)二正戊酸酯和十六烷基苯混合，搅拌均匀后得到含苯酚聚醚酯类组合物M04。
【实施例5】
①向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入二甲基苯酚122.0克(1摩尔，M＝122)、5.9克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至160℃缓缓通入223.2克(3.1摩尔)环氧丁烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丁烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入132.1克(3.0摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧乙烷反应结束后再将温度调至150℃缓缓通入116.0克(2.0摩尔)环氧丙烷，反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得到二甲基苯酚聚氧丁烯(3)聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(2)(M＝586)531.5克，收率90.7％。
②氮气保护下，将二甲基苯酚聚氧丁烯(3)聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(2)293.2克(0.5摩尔)加入带有碱液吸收装置的反应瓶中，加热至40应开始缓慢滴加异辛酰氯81.3克(0.5摩尔，M＝162.5)，滴完升至85℃反应5小时后，得到二甲基苯酚聚氧丁烯(3)聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(2)异辛酸酯。
③按摩尔比1:0.4将步骤②得到的二甲基苯酚聚氧丁烯(3)聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(2)异辛酸酯和二叔丁基苯混合，搅拌均匀后得到含苯酚聚醚酯类组合物M05。
【实施例6】
①向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入N,N-二甲基羟基苯胺137.1克(1摩尔，M＝137)、15.9克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入1116.2克(15.5摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得到(N,N-二甲基)胺基苯酚聚氧丙烯(15)(M＝1217)1019.4克，收率89.6％。
②氮气保护下，将(N,N-二甲基)胺基苯酚聚氧丙烯(15)608.5克(0.5摩尔)加入带有碱液吸收装置的反应瓶中，加热至40℃开始缓慢滴加正癸酰氯92.3克(0.5摩尔，M＝190.5)，滴完升至80℃反应7小时后，得到(N,N-二甲基)胺基苯酚聚氧丙烯(15)正癸酸酯。
③按摩尔比1:0.7将步骤②得到的(N,N-二甲基)胺基苯酚聚氧丙烯(15)正癸酸酯和辛基苯混合，搅拌均匀后得到含苯酚聚醚酯类组合物M06。
【实施例7】
①向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入苯二酚110.1克(1摩尔，M＝110)、15.2克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入1189.0克(20.5摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得到苯二酚聚氧丙烯(20)(M＝1270)1182.4克，收率93.1％。
②氮气保护下，将苯二酚聚氧丙烯(20)591.7克(0.5摩尔)加入带有碱液吸收装置的反应瓶中，加热至30℃开始缓慢滴加正丁酰氯106.5克(1.0摩尔，M＝106.5)，滴完升至65℃反应5小时后，得到苯二酚聚氧丙烯(20)二正丁酸酯。
③按摩尔比1:1.5将步骤②得到的苯二酚聚氧丙烯(20)二正丁酸酯和甲基二苯醚混合，搅拌均匀后得到含苯酚聚醚酯类组合物M07。
【实施例8】
①向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入苯二酚110.1克(1摩尔，M＝110)、18.5克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入624.8克(14.2摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧乙烷反应结束后再将温度调至160℃缓缓通入734.2克(10.2摩尔)环氧丁烷，控制压力≤0.60MPa。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得到苯二酚聚氧乙烯(14)聚氧丁烯(10)(M＝1444)1038.2克，收率90.6％。
②氮气保护下，将苯二酚聚氧乙烯(14)聚氧丁烯(10)722.2克(0.5摩尔)加入带有碱液吸收装置的反应瓶中，加热至30℃开始缓慢滴加正辛酰氯162.5克(1.0摩尔，M＝162.5)，滴完升至75℃反应7小时后，得到苯二酚聚氧乙烯(14)聚氧丁烯(10)二正辛酸酯。
③按摩尔比1:2将步骤②得到的苯二酚聚氧乙烯(14)聚氧丁烯(10)二正辛酸酯和甲乙苯混合，搅拌均匀后得到含苯酚聚醚酯类组合物M08。
【实施例9】
①向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入苯二酚110.1克(1摩尔，M＝110)、6.2克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至160℃缓缓通入583.2克(8.1摩尔)环氧丁烷，控制压力≤0.60MPa，反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得到苯二酚聚氧丁烯(8)(M＝686)632.5克，收率92.2％。
②氮气保护下，将苯二酚聚氧丁烯(8)343.1克(0.5摩尔)加入带有碱液吸收装置的反应瓶中，加热至40应开始缓慢滴加月桂酰氯218.5克(1.0摩尔，M＝218.5)，滴完升至90℃反应8小时后，得到苯二酚聚氧丁烯(8)二月桂酸酯。
③按摩尔比1:0.2将步骤②得到的苯二酚聚氧丁烯(8)二月桂酸酯和羟基苯甲酸戊酯混合，搅拌均匀后得到含苯酚聚醚酯类组合物M09。
【实施例10】
①向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入羟基苯甲醚124.2克(1摩尔，M＝124)、7.9克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至160℃缓缓通入655.2克(9.1摩尔)环氧丁烷，控制压力≤0.60MPa，反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得到甲氧基苯酚聚氧丁烯(9)(M＝772)697.8克，收率90.4％。
②氮气保护下，将甲氧基苯酚聚氧丁烯(9)386.1克(0.5摩尔)加入带有碱液吸收装置的反应瓶中，加热至40应开始缓慢滴加异辛酰氯81.3克(0.5摩尔，M＝162.5)，滴完升至85℃反应6.5小时后，得到甲氧基苯酚聚氧丁烯(9)异辛酸酯。
③按摩尔比1:0.35将步骤②得到的甲氧基苯酚聚氧丁烯(9)异辛酸酯和辛基苯混合，搅拌均匀后得到含苯酚聚醚酯类组合物M10。
【实施例11】
①将羟基苯正辛醚222.0克(1摩尔，M＝222)与三氟化硼乙醚络合物加入带有搅拌滴液漏斗的三口烧瓶中，搅拌均匀。升至一定温度时，开始缓慢滴加环氧氯丙烷101.8克(1.1摩尔，M＝92.5)，滴完后，再维持2小时。减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，加入氢氧化钠的乙醇溶液，搅拌。过滤去除生成的氯化钠，然后减压蒸馏除去乙醇和水等，趁热过滤除净残留的氯化钠，即得辛氧基苯酚缩水甘油醚。
②向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入辛氧基苯酚缩水甘油醚256.0克(1摩尔，M＝256)、15.8克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入899.0克(15.5摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa。反应结束后，降温至80℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得辛氧基苯酚羟基聚氧丙烯(1)聚氧丙烯(15)(M＝1126)1007.7克，收率89.5％。
③氮气保护下，将辛氧基苯酚羟基聚氧丙烯(1)聚氧丙烯(15)563.1克(0.5摩尔)加入带有碱液吸收装置的反应瓶中，20℃开始缓慢滴加乙酰氯78.5克(1.0摩尔，M＝78.5)，滴完升至85℃反应7小时后，得到辛氧基苯酚聚氧丙烯(16)二乙酸酯。
④按摩尔比1:8.5将步骤②得到的辛氧基苯酚聚氧丙烯(16)二乙酸酯和N,N-二乙基苯胺混合，搅拌均匀后得到含苯酚聚醚酯类组合物M11。
【实施例12】
①向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入对羟基苯甲酸甲酯166.0克(1摩尔，M＝166)、4.9克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至160℃缓缓通入223.2克(3.1摩尔)环氧丁烷，控制压力≤0.60MPa，反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得到对甲氧酰基苯酚聚氧丁烯(3)(M＝382)364.0克，收率95.3％。
②氮气保护下，将对甲氧酰基苯酚聚氧丁烯(3)191.0克(0.5摩尔)加入带有碱液吸收装置的反应瓶中，加热至40应开始缓慢滴加油酰氯150.2克(0.5摩尔，M＝300.5)，滴完升至70℃反应9小时后，得到对甲氧酰基苯酚聚氧丁烯(3)油酸酯。
③按摩尔比1:2.7将步骤②得到的对甲氧酰基苯酚聚氧丁烯(3)油酸酯和二苯醚混合，搅拌均匀后得到含苯酚聚醚酯类组合物M12。
【实施例13】
①向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入对羟基苯甲酸正丁酯194.2克(1摩尔，M＝194)、11.1克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入881.6克(15.2摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得到对丁氧酰基苯酚聚氧丙烯(15)(M＝1064)967.1克，收率90.9％。
②氮气保护下，将对丁氧酰基苯酚聚氧丙烯(15)532.1克(0.5摩尔)加入反应瓶中，加热至30℃开始缓慢滴加乙酸酐51.1克(0.5摩尔，M＝102)，滴完升至65℃反应8小时后，得到对丁氧酰基苯酚聚氧丙烯(15)乙酸酯。
③按摩尔比1:1.2将步骤②得到的对丁氧酰基苯酚聚氧丙烯(15)乙酸酯和十二烷基苯混合，搅拌均匀后得到含苯酚聚醚酯类组合物M13。
【实施例14】
①向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入正十二烷基对羟基苯甲酸酯306.4克(1摩尔，M＝306)、13.4克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至130℃缓缓通入88.0克(2.0摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧乙烷反应结束后再将温度调至160℃缓缓通入511.2克(7.1摩尔)环氧丁烷，反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得到对正十二烷氧酰基苯酚聚氧乙烯(2)聚氧丁烯(7)(M＝898)818.9克，收率91.2％。
②氮气保护下，将对正十二烷氧酰基苯酚聚氧乙烯(2)聚氧丁烯(7)449.2克(0.5摩尔)加入带有碱液吸收装置的反应瓶中，加热至30℃开始缓慢滴加丙酰氯47.7克(0.5摩尔，M＝92.5)，滴完升至60℃反应5小时后，得到对正十二烷氧酰基苯酚聚氧乙烯(2)聚氧丁烯(7)丙酸酯。
③按摩尔比1:5.5将步骤②得到的对正十二烷氧酰基苯酚聚氧乙烯(2)聚氧丁烯(7)丙酸酯和特丁基苯甲醚混合，搅拌均匀后得到含苯酚聚醚酯类组合物M14。
【比较例1】
同【实施例1】，不同之处在于以等量均三甲苯替代M01中的辛基苯酚聚氧丙烯(5)正己酸酯，得到组合物D1，进行性能试验，结果见表1和表2。
【比较例2】
同【实施例1】，不同之处在于以等量辛基苯酚聚氧丙烯(5)正己酸酯替代M01中均三甲苯，得到组合物D2，进行性能试验，结果见表1和表2。
【比较例3】
同【实施例1】，不同之处在于以摩尔比1:10将步骤②得到的辛基苯酚聚氧丙烯(5)正己酸酯和均三甲苯混合，搅拌均匀后得到含苯酚聚醚酯类组合物D3。
【比较例4】
同【实施例1】，不同之处在于以市售油溶性降黏剂SLYR-02替代M01进行性能试验，结果见表1和表2。
【实验例1】
测定常压下，添加2wt％组合物M01～M14后稠油的黏度，并与无添加时稠油黏度相比较，结果见表1。稠油黏度由赛默飞旋转流变仪Viscotester IQ Air测定，测定条件：7.34s-1、50℃。稠油均为脱水原油，来自东部油田。1#原油的黏度-温度和黏度-剪切速率曲线见图2和图3。
【实验例2】
高温高压下，实施例1～14制备的组合物M01～M14和二氧化碳对稠油的降黏效果，通过如下步骤进行：①称取30g预热后的脱水稠油入流变仪的高压密闭单元中，充氮气去氧，调压力为15MPa，加热至90℃，测得稠油黏度μ0；②称取30g预热后的脱水稠油和0.5wt％组合物(占脱水稠油的百分数)于活塞容器中，排尽釜内的氧气，盖上活塞釜盖子，关闭顶部阀门；用增压泵往高温高压活塞容器中注入一定体积CO2，加热至90℃；待CO2压力稳定后，将移动柱塞泵与高温高压活塞容器连接后向配样釜中注入一定体积的CO2，注入过程需保持压力恒定；将柱塞泵设定为恒压模式，压力设置在饱和压力以上，调节搅拌速度使得CO2全部溶解于稠油中，完成配样；③停止搅拌，将配样釜出口阀门置于上端，静置；将配样釜压力升高2MPa，以防止开阀门时压力骤降至饱和压力以下导致CO2析出；将中间活塞容器(先将活塞置于顶部)与配样釜链接；关闭中间活塞容器阀门，管线与中间活塞容器间的螺母略微松开；缓慢打开配样釜，少量CO2从管线中流出，待原油出来后拧紧螺丝；在饱和压力以上，恒压转移原油；在流变仪的高压密闭单元中充满氮气，使密闭单元压力在饱和压力以上，实验压力以下；将中间活塞容器与密闭单元连接，先排氧，恒压转移原油；调压力为15MPa，用流变仪测得稠油黏度μ，计算协同降黏率发，结果见表2。其中，配样釜为江苏海安市石油科研仪器有限公司生产的HKY-3高温高压配样釜，稠油黏度由德国赛默飞公司的HAAKE MARSIII流变仪测定。
表1：
表2：
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