基于氢化硅杂吡咯、氢化硅杂氮杂吡咯和硫代硅杂环戊烷的化学组合物
阅读说明：本技术 基于氢化硅杂吡咯、氢化硅杂氮杂吡咯和硫代硅杂环戊烷的化学组合物 (Chemical compositions based on hydrosilazoles, hydrosilazolazapyrroles and thiosilacyclopentanes ) 是由 童建颖 吴慧珍 孙娜波 于 2021-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了基于氢化硅杂吡咯、氢化硅杂氮杂吡咯和硫代硅杂环戊烷的化学组合物,涉及化学组合物技术领域,该化学组合物包括氢化硅杂吡咯、氢化硅杂氮杂吡咯和硫代硅杂环戊烷,所述氢化硅杂吡咯或氢化硅杂氮杂吡咯的化学式为：其中R是一个取代或未取代的有机基团,有一个碳或硅与环氮结合,R'是一个烷基。本发明在均匀的溶液中也能与分离的硅烷醇发生反应,并且还能与其他质子发生反应,甲硅烷基氢化物官能团可以保持完整,或者根据所需的最终产物,可以脱氢以形成碳氮化硅,可以用作区域特异性还原剂,或者可以进行氢化硅烷化,因此,本发明的材料在许多应用中具有吸引力,包括氮化硅和碳氮化硅膜的形成。(The invention discloses a chemical composition based on hydrosilazoles, hydrosilazoles azapyrroles and thiosilacyclopentane, and relates to the technical field of chemical compositions, wherein the chemical composition comprises hydrosilazoles, hydrosilazoles azapyrroles and thiosilacyclopentanes, and the chemical formula of the hydrosilazoles or the hydrosilazoles azapyrroles is as follows: wherein R is a substituted or unsubstituted organic group having a carbon or silicon bonded to the ring nitrogen, and R' is an alkyl group. The invention also enables the separation of silanes in homogeneous solutionThe alcohol reacts and can also react with other protons, the silyl hydride functionality can remain intact, or, depending on the desired end product, can dehydrogenate to form silicon carbonitride, can serve as a regiospecific reducing agent, or can undergo hydrosilylation, and thus the materials of the present invention are attractive in many applications, including the formation of silicon nitride and silicon carbonitride films.)
技术领域
本发明涉及化学组合物技术领域，具体涉及基于氢化硅杂吡咯、氢化硅杂氮杂吡咯和硫代硅杂环戊烷的化学组合物。
背景技术
目前，人们对纳米特征器件的分子层沉积非常感兴趣，包括半导体和微机电系统，期望以最少的副产物快速且优选地定量沉积单分子层，碳氮化硅薄膜广泛应用于各种介电、钝化和蚀刻停止。
目前用于生产氮化硅或碳氮化硅膜生产工艺有美国专利No.6,200,100中描述的，No.4,200,666使用三甲硅烷基胺((SiH3)3N)和具有可选择性带氨的惰性气体；如A.Hochberg(Mat.Res.Soc.Symp,24,509(1991))等人所述，二乙基硅烷和氨气在800℃，LPCVD工艺；以及B.Arkles(J.Electrochemical Soc.,Vol.133,No.1,pp.233-234(1986))环状硅氮烷和氨气，化学气相沉积(CVD)工艺。
最近，含卤素的前体，如四碘硅烷和六氯二硅烷，已在美国专利第6,586,056号M.Tanaka等人进行了描述，但是其存在着与前体的腐蚀性以及薄膜污染物和副产物相关的应用缺陷，另一种方法是在美国专利申请公开号2011/0256734(J.Gumpher等人，J.Electrochem.Soc.,151,G353(2004))中描述的等离子体辅助脉冲沉积方法使用双(叔丁基氨基)硅烷，它可以在低至550℃的温度下生产质量较好的SiN薄膜。这两种方法都存在着复杂的薄膜的碳污染以及热和等离子体的高能量要求，同时与基底稳定性也不相容，在EP2 644 609 A2中也对其他替代方法进行了阐述，其中建议使用氟化前体，虽然这种氟化前体理论上允许较低的沉积温度，但引入的氟经常会影响硅基结构的电性能。针对现有技术存在以下问题：
在目前的主要应用中，这些化合物要么含有过多的碳，要么由于环上的硅原子被取代而将氧引入薄膜，因此，在低温下沉积氮化硅的新氮化硅和碳氮化硅前体的需求仍未得到满足。
发明内容
本发明涉及一类新的环状氮杂硅烷，称为氢化硅杂吡咯(或环状氮杂甲硅烷基氢化物)和氢化氮杂吡咯。与在硅原子上含有烷基或烷氧基取代基的已知环状氮杂硅烷不同，本发明的材料是一类氢化硅烷，其可以减少或消除来自硅原子上的取代基的碳和氧贡献。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
基于氢化硅杂吡咯、氢化硅杂氮杂吡咯和硫代硅杂环戊烷的化学组合物，该化学组合物包括氢化硅杂吡咯、氢化硅杂氮杂吡咯和硫代硅杂环戊烷，所述氢化硅杂吡咯或氢化硅杂氮杂吡咯的化学式为：
其中R是一个取代或未取代的有机基团，有一个碳或硅与环氮结合，R'是一个烷基；
本发明还涉及一类新的硫杂硅杂环戊烷化合物，化学式为：
其中R"和R'"分别是氢或烷基。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述氢化硅杂吡咯或氢化硅杂氮杂吡咯中R为烷基、芳基、酯、手性苯乙胺、三甲基甲硅烷基或叔胺基。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述氢化吡咯，其中在正丁基-2-硅吡啶中。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述氢化硅杂吡咯为(N-三甲基甲硅烷基-2-甲基-硅吡咯)。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述氢化硅杂吡咯或氢化硅杂氮杂吡咯用于制备氮化硅或碳氮化硅薄膜。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述氢化多硅吡咯或氢化硅杂氮杂吡咯用于制备区域特异性还原剂。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述硫代硅杂环戊烷中的硫代硅杂环戊烷是1-硫杂-2-硅杂环戊烷。
由于采用了上述技术方案，本发明相对现有技术来说，取得的技术进步是：
1、本发明提供基于氢化硅杂吡咯、氢化硅杂氮杂吡咯和硫代硅杂环戊烷的化学组合物，这些材料在均匀的溶液中也能与分离的硅烷醇，如三乙基硅烷醇发生反应，并且还能与其他质子，包括胺和硫醇发生反应，甲硅烷基氢化物官能团可以保持完整，或者根据所需的最终产物，可以脱氢以形成碳氮化硅，可以用作区域特异性还原剂，或者可以进行氢化硅烷化，因此，本发明的材料在许多应用中具有吸引力，包括氮化硅和碳氮化硅膜的形成。
2、本发明提供基于氢化硅杂吡咯、氢化硅杂氮杂吡咯和硫代硅杂环戊烷的化学组合物，硫代硅杂环戊烷与羟基表面反应生成含有硫醇基团的薄膜，在该反应中形成的巯基可与烯烃或其他巯基化合物反应以进一步改进表面。
附图说明
图1为本发明的氢化硅杂吡咯和氢化氮杂吡咯分子结构示意图；
图2为本发明的硫代硅杂环戊烷分子结构示意图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步详细说明：
实例1
本发明提供了基于氢化硅杂吡咯、氢化硅杂氮杂吡咯和硫代硅杂环戊烷的化学组合物，该化学组合物包括氢化硅杂吡咯、氢化硅杂氮杂吡咯和硫代硅杂环戊烷，氢化硅杂吡咯或氢化硅杂氮杂吡咯的化学式为：
其中R是一个取代或未取代的有机基团，有一个碳或硅与环氮结合，R'是一个烷基；
硫代硅杂环戊烷的化学式为：
其中R"和R'"分别是氢或烷基；
其中氢化硅杂吡咯或氢化硅杂氮杂吡咯中R为烷基、芳基、酯、手性苯乙胺、三甲基甲硅烷基或叔胺基，氢化吡咯，其中在正丁基-2-硅吡啶中，氢化硅杂吡咯为(N-三甲基甲硅烷基-2-甲基-硅吡咯)，氢化硅杂吡咯或氢化硅杂氮杂吡咯用于制备氮化硅或碳氮化硅薄膜，氢化多硅吡咯或氢化硅杂氮杂吡咯用于制备区域特异性还原剂，硫代硅杂环戊烷中的硫代硅杂环戊烷是1-硫杂-2-硅杂环戊烷。
在本实例中，较优选择具有至多六个碳原子的小烃基团(包括苯基)和氮取代的烃，例如二甲氨基乙基，R'可以是优选具有至多约二十个碳原子，更优选小于约六个碳原子，最优选甲基、乙基、丙基或丁基，这些材料在均匀的溶液中也能与分离的硅烷醇，如三乙基硅烷醇发生反应，并且还能与其他质子，包括胺和硫醇发生反应，甲硅烷基氢化物官能团可以保持完整，或者根据所需的最终产物，可以脱氢以形成碳氮化硅，可以用作区域特异性还原剂，或者可以进行氢化硅烷化，因此，本发明的材料在许多应用中具有吸引力，包括氮化硅和碳氮化硅膜的形成，硫代硅杂环戊烷与羟基表面反应生成含有硫醇基团的薄膜，在该反应中形成的巯基可与烯烃或其他巯基化合物进一步发生反应。
实例2
在例1的基础上，本发明提供技术方案：优选的，本发明化合物的简单具体实例包括N-甲基-2-硅吡咯和N-丁基-2-硅吡咯：其他实例包括在氮上具有更复杂功能取代的那些，包括手性苯乙胺、三甲基甲硅烷基和叔胺基，另外本发明还涉及生产上述氢化硅杂吡咯的方法，该方法包括还原相应的在硅原子上具有醇盐取代的环状氮杂硅烷，因此，对可根据本发明方法生产的氢化硅杂吡咯的唯一限制是合成含烷氧基前体的能力，本发明的材料通过与无机和有机羟基(包括硅质、铝和钛基材上的羟基)，以及与有机羟基(包括醇)的开环反应进行定量反应。
实例3
在例1的基础上，本发明提供技术方案：优选的，本发明的硫代硅杂环戊烷化合物通过类似于上述制备氢化硅杂吡咯的方法进行描述：通过还原在硅上具有醇盐基团的硫代硅杂环戊烷化合物，例如，1-硫杂-2-硅杂环戊烷由2，2-烷氧基-1-硫杂-2-硅杂-环戊烷制备。
以下将结合非限制性的例子来进行描述：
例一：N-丁基-2-硅吡咯的合成(正丁基-氮杂硅杂环戊烷)：在氩气环境下，在一个配备有冷却槽、机械搅拌器、锅内温度计、加料漏斗和干冰蒸馏头的2L 4颈烧瓶中加入400mL 2-甲基四氢呋喃，然后分次加入25.3g(0.67mol)铝氢化物,混合物冷却至-10℃，在2小时内通过加料漏斗在-5至0℃之间加入203.4g(1.0mol)N-丁基-氮杂二甲氧基硅杂环戊烷，添加完成后，将锅内混合物保持在0℃，约2小时，在锅中加入345g矿物油，锅内混合物在锅内温度80℃，0.5mmHg下剥离，在减压下重新蒸馏粗品，得到68.Ig(48％产率)的标的化合物，沸点：60-2/25mmHg，密度@20℃：0.783，FTIR：vS-H：2120.0(vs)。
例二：N-(3-二甲基氨基丙基)-2-甲基1-2-硅吡咯(N-二甲基氨基丙基-Aza-1-甲基-硅杂环戊烷)的合成：在氩气环境下，在一个配备有冷却槽、机械搅拌器、锅内温度计、加料漏斗和干冰蒸馏头的2L 4颈烧瓶中加入300mL2-甲基四氢呋喃，然后分次加入9.5g(0.25mol)铝氢化物，混合物冷却至-10℃，在2小时内通过加料漏斗在-5和0℃之间加入162.3g(0.75mol)N-n-二甲胺基丙基-氮-甲基甲氧基硅烷-氯戊烷，添加完成后，将锅内混合物保持在0℃，约2小时，将260克矿物油加入锅中，锅内混合物在锅内温度为80℃、0.5mmHg时被剥离，在减压下重新蒸馏粗品，得到标的化合物，沸点：52-4/0.5mmHg，密度@20℃.：0.857，FTIR：vS-H：2111(vs)。
例三：N-三甲基甲硅烷基-2-硅吡咯的合成(N-三甲基甲硅烷基-氮杂-1-甲基-硅杂环戊烷)：在氩气环境下，在一个配备有冷却槽、机械搅拌器、锅内温度计、加料漏斗和干冰蒸馏头的2L 4颈烧瓶中加入400mL 2-甲基四氢呋喃，然后分次加入25.3g(0.67mol)铝氢化物，将混合物冷却至-10℃，并在2小时内通过加料漏斗在-5至0℃之间加入203.4g(1.0mol)N-三甲基硅基-氮杂二甲氧基硅杂环戊烷，添加完成后，将锅内混合物保持在0℃，约2小时，将345g矿物油加入锅中，锅内混合物在锅内温度80℃，0.5mmHg下被剥离，在减压下重新蒸馏粗制的产品提供了标的化合物，沸点：48-50/10mmHg，密度@20℃：0.846，FTIR：vS-H：2120(vs)。
例四：l-硫代-2-硅杂环戊烷的合成：在氩气环境下，在一个配备有冷却槽、机械搅拌器、锅内温度计、加料漏斗和干冰蒸馏头的2L 4颈烧瓶中加入490mL二甘醇，然后分次加入27.8g(0.73mol)铝氢化物锂，混合物冷却到-10℃，在-5至0℃之间的2小时内通过加料漏斗加入200.4g(1.22mol)2,2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷，添加完成后，将锅内混合物保持在0℃，约2小时，锅内混合物在锅内温度低于80℃，0.5mmHg下进行剥离，在减压下重新蒸馏产品粗品，得到标的化合物，其中含有50％的二甘醇：沸点：55/1.2mmHg，密度@20℃：0.827，FTIR：vS-H：2140(vs)。
综上：本发明提供基于氢化硅杂吡咯、氢化硅杂氮杂吡咯和硫代硅杂环戊烷的化学组合物，这些材料在均匀的溶液中也能与分离的硅烷醇，如三乙基硅烷醇发生反应，并且还能与其他质子，包括胺和硫醇发生反应，甲硅烷基氢化物官能团可以保持完整，或者根据所需的最终产物，可以脱氢以形成碳氮化硅，可以用作区域特异性还原剂，或者可以进行氢化硅烷化，因此，本发明的材料在许多应用中具有吸引力，包括氮化硅和碳氮化硅膜的形成，硫代硅杂环戊烷与羟基表面反应生成含有硫醇基团的薄膜，在该反应中形成的巯基可与烯烃或其他巯基化合物反应以进一步改进表面。
上文一般性的对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之做一些修改或改进，这对于技术领域的一般技术人员是显而易见的。因此，在不脱离本发明思想精神的修改或改进，均在本发明的保护范围之内。
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