阅读说明：本技术 化合物、显示面板以及显示装置 (Compound, display panel and display device ) 是由 代文朋 牛晶华 高威 张磊 肖文静 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种用作主体材料的化合物以及包括该化合物的显示面板和显示装置,所述化合物具有化学式1所示的氮杂螺硅环结构,A<Sub>1</Sub>和A<Sub>2</Sub>为电子受体,m和n分别选自1、2、3；A<Sub>1</Sub>和A<Sub>2</Sub>各自独立地选自含氮杂环类取代基或含氰基类取代基；L<Sub>1</Sub>和L<Sub>2</Sub>各自独立地选自单键、亚芳基、亚杂芳基、亚稠芳基或亚稠杂芳基中的至少一种；p和q分别选自0、1或2；X<Sub>1</Sub>-X<Sub>16</Sub>选自C原子或者N原子,且X<Sub>1</Sub>-X<Sub>4</Sub>、X<Sub>5</Sub>-X<Sub>8</Sub>、X<Sub>9</Sub>-X<Sub>12</Sub>和X<Sub>13</Sub>-X<Sub>16</Sub>中分别至多有两个为N原子。在本发明的化合物中,掺杂缺电子的硅原子可以增强化合物分子的亲和力,有利于空穴和电子的传输。因此,硅原子的引入改善电荷注入和电荷重组,当本发明化合物用作发光器件的主体材料时,可以提高发光器件的发光亮度和外量子效率。(The present invention provides a compound used as a host material, which has an azaspiro silicon ring structure represented by chemical formula 1, a 1 And A 2 Is an electron acceptor, m and n are respectively selected from 1, 2 and 3; a. the 1 And A 2 Each independently selected from nitrogen-containing heterocyclic substituents or cyano-containing substituents; l is 1 And L 2 Each independently selected from at least one of a single bond, arylene, heteroarylene, fused arylene, or fused heteroaryl; p and q are each selected from 0, 1 or 2; x 1 ‑X 16 Selected from C atoms or N atoms, and X 1 ‑X 4 、X 5 ‑X 8 、X 9 ‑X 12 And X 13 ‑X 16 Up to two of which are each an N atom. In the compound of the invention, the electron-deficient silicon atoms are doped to enhance the affinity of the compound molecules and facilitate the transmission of holes and electrons. Therefore, the introduction of silicon atoms improves charge injection and charge recombination, and when the compound of the present invention is used as a host material of a light emitting device, the emission luminance and external quantum efficiency of the light emitting device can be improved.)

化合物、显示面板以及显示装置

技术领域

本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体地涉及一种化合物以及包括该化合物的显示面板以及显示装置。

背景技术

有机电致发光材料(OLED)作为新一代显示技术，具有超薄、自发光、视角宽、响应快、发光效率高、温度适应性好、生产工艺简单、驱动电压低、能耗低等优点，已广泛应用于平板显示、柔性显示、固态照明和车载显示等行业。

按发光机理，OLED发射的光可以分为电致荧光和电致磷光两种。荧光是单重态激子的辐射衰减跃迁所发射的光，磷光则是三重态激子辐射衰减到基态所发射的光。根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例是1:3。荧光材料内量子效率不超过25％，外量子效率普遍低于5％；电致磷光材料的内量子效率理论上达到100％，外量子效率可达20％。1998年，我国吉林大学的马於光教授和美国普林斯顿大学的Forrest教授分别报道了采用锇配合物和铂配合物作为染料掺杂入发光层，第一次成功得到并解释了磷光电致发光现象，并开创性的将所制备磷光材料应用于电致发光器件。

由于磷光重金属材料有较长的寿命(μs)，在高电流密度下，可能导致三线态-三线态湮灭和浓度淬灭，造成器件性能衰减，因此通常将重金属磷光材料掺杂到合适的主体材料中，形成一种主客体掺杂体系，使得能量传递最优化，发光效率和寿命最大化。在目前的研究现状中，重金属掺杂材料商业化已成熟，很难开发可替代的掺杂材料。因此，研发新的磷光主体材料成为了一个新的方向。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种具有D-(π)-σ-(π)-A结构的化合物，所述化合物具有化学式1所示的化学结构：

其中，A₁和A₂表示电子受体，m和n分别选自1、2、3；A₁和A₂各自独立地选自含氮杂环类取代基或含氰基类取代基；

L₁和L₂各自独立地选自单键、取代或未取代的C6-C40亚芳基、取代或未取代的C4-C40亚杂芳基、取代或未取代的C10-C60的亚稠芳基、取代或未取代的C10-C60的亚稠杂芳基中的至少一种；p和q分别表示L₁和L₂的个数且分别选自0、1或2；

X₁-X₁₆选自C原子或者N原子，且X₁-X₄中至多有两个为N原子，X₅-X₈中至多有两个为N原子，X₉-X₁₂中至多有两个为N原子，X₁₃-X₁₆中至多有两个为N原子。

本发明的化合物具有D-(π)-σ-(π)-A结构，是一种双极性材料，可以替代现有传统的D-π-A骨架结构。更重要的是，本发明在D-(π)-σ-(π)-A结构引入中硅元素，形成螺硅杂环的结构，有利于实现HOMO和LUMO的有效分离。在本发明的化合物中，掺杂缺电子的硅原子可以增强化合物分子的亲和力，有利于空穴和电子的传输。因此，硅原子的引入改善了电荷注入和电荷重组，当本发明化合物用作有机发光器件的主体材料时，可以提高有机发光器件的发光亮度和外量子效率。另外，本发明化合物中的螺硅杂环结构可以改善化合物的加工性、成膜性、降低结晶性，以及提高发光效率和锐化发射光谱。

附图说明

图1是本发明实施例提供的化合物H001的化学通式；

图2是本发明实施例提供的一种OLED器件的结构示意图；

图3是本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。

本发明的一方面提供一种具有D-(π)-σ-(π)-A结构的化合物，所述化合物具有化学式1所示的化学结构：

其中，A₁和A₂表示电子受体，m和n分别选自1、2、3；A₁和A₂各自独立地选自含氮杂环类取代基或含氰基类取代基；

L₁和L₂各自独立地选自单键、取代或未取代的C6-C40亚芳基、取代或未取代的C4-C40亚杂芳基、取代或未取代的C10-C60的亚稠芳基或取代或未取代的C10-C60的亚稠杂芳基中的至少一种；p和q分别表示L₁和L₂的个数且分别选自0、1或2；

X₁-X₁₆选自C原子或者N原子，且X₁-X₄中至多有两个为N原子，X₅-X₈中至多有两个为N原子，X₉-X₁₂中至多有两个为N原子，X₁₃-X₁₆中至多有两个为N原子。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，L₁和L₂为单键，且所述化合物具有化学式2所示的化学结构：

在化学式2中，X₁₇-X₁₉选自为C或者N原子，且至少有两个为N原子；Ar₁-Ar₄各自独立地选自芳基或芳杂基。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述化合物具有化学式3所示的化学结构：

在这种化学结构中，氰基为碳氮叁键，氰基具有较强极性，π电子云呈线性棒状分布，具有强吸电子性。氰基的这种特性能够促进电子运输，使发光层载流子运输平衡。另外，该实施例的化合物在合成上也较容易，化合物生产成本也相应降低。在本实施例的化合物中，中间连接基团是苯基，苯基作为可以提高化合物的分子热稳定性。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，X₁-X₁₆为C原子。当X₁-X₁₆全为碳原子时，化合物的热稳定性增强，可以增加有机发光器件的寿命。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述化合物具有化学式4或化学式5所示的化学结构：

其中，X₁₇、X₁₈、X₁₉选自为C或者N原子，且至少有两个为N原子。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，L₁和L₂为单键，且A₁和A₂各自独立地选自含氮杂环类取代基。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，L₁和L₂选自亚吡啶基或亚嘧啶基、亚三嗪基，A₁和A₂分别选自氰基。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，Ar₁、Ar₂、Ar₃和Ar₄为苯基。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述电子受体A选自以下基团中的至少一种：

其中，#表示在化学式1中的连接位置；

R选自氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C4-C8环烷基、C6-C40芳基、C4-C40杂芳基。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，A₁和A₂各自独立地选自以下基团中的至少一种：

其中，#表示在化学式1中的连接位置。

根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述化合物选自下列化合物：

本发明的化合物可以用作OLED发光层的主体材料。

本发明还提供了一种显示面板，包括有机发光器件，其中所述有机发光器件包括相对设置的阳极、阴极，以及位于阳极和阴极之间的发光层，其中发光层包括主体材料和客体材料，其特征在于，所述发光层的主体材料为本发明所述的化合物中的一种或多种。

根据本发明的显示面板，所述主体材料的单重态能级S1高于所述客体材料的单重态能级S1，且主体材料的单重态能级S1与客体材料的单重态能级S1的差值小于0.8eV；所述主体材料的三重态能级T1高于所述客体材料的三重态能级T1，且主体材料的三重态能级T1与客体材料的三重态能级T1的差值小于0.4eV。

根据本发明的显示面板，所述有机发光器件还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的一层或多层。

在本发明提供的显示面板中，有机发光器件的阳极材料可以选自金属例如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金。阳极材料也可以选自金属氧化物如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；阳极材料还可以选自导电性聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。此外，阳极材料还可以选自除以列举的阳极材料以外的有助于空穴注入的材料及其组合，其包括已知的适合做阳极的材料。

在本发明提供的显示面板中，有机发光器件的阴极材料可以选自金属例如铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金。阴极材料也可以选自多层金属材料例如LiF/Al、LiO₂/Al、BaF₂/Al等。除了以上列举的阴极材料以外，阴极材料还可以是有助于电子注入的材料及其组合，包括已知的适合做阴极的材料。

本发明的有机发光器件可以按照公知的方法制作，在此不再详述。在本发明中，有机发光器件可以这样制作：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。有机薄层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。

本发明还提供了若干个示例性的化合物的制备方法，如下示例性实施例1至实施例5所述。

实施例1

化合物H001的合成

在250ml圆底烧瓶中，将二苯胺(15mmol)、碳酸钾(40mmol)和BTMABr₃(苄基三甲基三溴化铵，35mmol)与干燥的二氯甲烷(60ml)、乙腈(60mmol)混合，在氮气氛围下，室温搅拌48小时。得到的中间体加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物双(2-溴苯基)胺。

在250ml圆底烧瓶中，将双(2-溴苯基)胺(15mmol)、氢氧化钾(30mmol)和苄基溴(15mmol)与干燥的THF(100ml)，在氮气氛围下，回流搅拌24小时。得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物H001-1。

在250ml圆底烧瓶中，将H001-1(15mmol)、正丁基锂(30mmol)与干燥的***(100ml)，在氮气氛围下，在0℃的温度下搅拌6小时，然后慢慢滴加四氯化硅(20mmol)，室温搅拌48小时，得到的中间体加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物H001-2。

在250ml圆底烧瓶中，将H001-2(15mmol)、Pd/C(10mmol)，与干燥的二氯甲烷(100ml)、冰醋酸(20mmol)混合，在氢气氛围下，室温搅拌12小时，得到的中间体加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物H001-3。

在250ml圆底烧瓶中，将H001-3(15mmol)、碘化亚铜(30mmol)、t-BuOK(20mmol)和对氰基溴苯(30mmol)与干燥的1,4-二氧六环(100ml)混合，在氮气氛围下，室温搅拌48小时。得到的中间体加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物H001。

化合物H001元素分析结果：理论值：C，80.85；H，4.26；N，9.93；Si，4.96；测试值：C，80.85；H，4.26；N，9.93；Si，4.96。

MALDI-TOF MS：m/z C₃₈H₂₄N₄Si的计算值：564.18；测量值：564.17。

实施例2

化合物H002的合成

在250ml圆底烧瓶中，将H001-3(15mmol)、碘化亚铜(30mmol)、t-BuOK(20mmol)和3,4-二氰基溴苯(30mmol)与干燥的1,4-二氧六环(100ml)混合，在氮气氛围下，室温搅拌48小时。得到的中间体加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物H002。

化合物H002元素分析结果：理论值：C，78.18；H，3.58；N，13.68；Si，4.56；测试值：C，78.18；H，3.58；N，13.68；Si，4.56。

MALDI-TOF MS：m/z C₄₀H₂₂N₆Si的计算值：614.17；测量值：614.16。

实施例3

化合物H009的合成

在250ml圆底烧瓶中，将二(4-吡啶基)胺(15mmol)、碳酸钾(40mmol)和BTMABr₃(苄基三甲基三溴化铵，35mmol)与干燥的二氯甲烷(60ml)、乙腈(60mmol)混合，在氮气氛围下，室温搅拌48小时。得到的中间体加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物双(2-溴-4-吡啶基)胺。

在250ml圆底烧瓶中，将双(2-溴-4-吡啶基)胺(15mmol)、氢氧化钾(30mmol)和苄基溴(15mmol)与干燥的THF(100ml)，在氮气氛围下，回流搅拌24小时。得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物H009-1。

在250ml圆底烧瓶中，将H009-1(15mmol)、正丁基锂(30mmol)与干燥的***(100ml)，在氮气氛围下，在0℃的温度下搅拌6小时，然后慢慢滴加四氯化硅(20mmol)，室温搅拌48小时，得到的中间体加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物H009-2。

在250ml圆底烧瓶中，将H009-2(15mmol)、Pd/C(10mmol)，与干燥的二氯甲烷(100ml)、冰醋酸(20mmol)混合，在氢气氛围下，室温搅拌12小时，得到的中间体加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物H009-3。

在250ml圆底烧瓶中，将H009-3(15mmol)、碘化亚铜(30mmol)、t-BuOK(20mmol)和对氰基溴苯(30mmol)与干燥的1,4-二氧六环(100ml)混合，在氮气氛围下，室温搅拌48小时。得到的中间体加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物H009。

化合物H009元素分析结果：理论值：C，71.83；H，3.52；N，19.72；Si，4.93；测试值：C，71.83；H，3.52；N，19.72；Si，4.93。

MALDI-TOF MS：m/z C₃₄H₂₀N₈Si的计算值：568.16；测量值：568.15。

实施例4

化合物H010的合成

在250mL圆底烧瓶中，将2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(15mmol)、H001-3(15mmol)、氧化亚铜(40mmol)、DMAC(20mL),在氩气氛围下回流48小时，得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物H010。

化合物H010元素分析结果：理论值：C，78.57；H，4.76；N，13.33；Si，3.34；测试值：C，78.57；H，4.76；N，13.33；Si，3.34。

MALDI-TOF MS：m/z C₅₅H₄₀N₈Si的计算值：840.31；测量值：840.30。

实施例5

化合物H011的合成

在250mL圆底烧瓶中，将2-氯-4,6-二苯基-1,3-二嗪(15mmol)、H001-3(15mmol)、氧化亚铜(40mmol)、DMAC(20mL),在氩气氛围下回流48小时，得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物H011。

化合物H011元素分析结果：理论值：C，81.75；H，4.62；N，10.22；Si，3.41；测试值：C，81.75；H，4.62；N，10.22；Si，3.41。

MALDI-TOF MS：m/z C₅₆H₃₈N₆Si的计算值：822.29；测量值：822.30。

化合物性能测试

(1)化合物模拟计算：

运用密度泛函理论(DFT)，针对本发明的化合物H001、H002、H009、H010、H011、H024、H026、H029，利用Gaussian 09程序包在B3LYP/6-31G(d)计算水平下，优化并计算得到了分子前线轨道的分布情况；同时基于含时密度泛函理论(TD-DFT)，模拟计算了分子的单线态能级S1和三线态能级T1，结果如表1所示。

表1化合物性能测试结果

编号	化合物	HOMO(eV)	LUMO(eV)	S<sub>1</sub>(eV)	T<sub>1</sub>(eV)	△E<sub>ST</sub>(ev)
							实施例1	H001	-5.29	-1.99	2.95	2.94	0.01
实施例2	H002	-5.58	-2.28	2.80	2.73	0.07
							实施例3	H009	-5.92	-2.76	2.97	2.96	0.01
实施例4	H010	-5.50	-1.90	2.92	2.89	0.03
							实施例5	H011	-5.60	-2.26	2.69	2.62	0.07
实施例6	H024	-5.16	-1.93	2.52	2.27	0.25
							实施例7	H026	-5.38	-2.08	2.81	2.76	0.05
实施例8	H029	-5.57	-2.54	2.92	2.64	0.28

从表1可以看出，当本发明的化合物用作主体材料，H14、H23、H29和H55显示出合适的HOMO与LUMO能级以及很小的△E_ST，可以有效地实现主体材料与客体材料之间的能量传递且不会有电荷回传的风险。

(2)有机发光器件及其性能评价：

本实施例提供了一种包括在显示面板中的有机发光器件。有机发光器件的结构采用本发明常用的器件结构，其可以采用本发明常规的方法制作。下面提供有机发光器件的一种示例性的制作方法。如图2所示，有机发光器件包括：玻璃基板1、ITO阳极2、第一空穴传输层3、第二空穴传输层4、发光层5、第一电子传输层6、第二电子传输层7、阴极8(镁银电极，镁银质量比为9:1)和盖帽层(CPL)9，其中ITO阳极2的厚度是15nm，第一空穴传输层3的厚度是10nm、第二空穴传输层4的厚度是95nm、发光层5的厚度是30nm、第一电子传输层6的厚度是30nm、第二电子传输层7的厚度是5nm、镁银电极8的厚度是15nm和盖帽层(CPL)9的厚度是100nm。

本发明的有机发光器件的制备步骤如下：

1)将玻璃基板1切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30分钟，然后暴露在臭氧下约10分钟来进行清洁；将所得的具有ITO阳极的玻璃基板安装到真空沉积设备上；

2)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，该层作为第一空穴传输层3；

3)在第一空穴传输层3上真空蒸镀第二空穴传输层4，材料为TAPC，厚度为95nm，作为第二空穴传输层4；

4)空穴传输层4上共沉积发光层5，其中，化合物H001作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，化合物H001与Ir(ppy)3的质量比为19:1，厚度为30nm；

5)在发光层5上真空蒸镀第一电子传输层6，第一电子传输层6的材料为BPen，厚度为30nm；

6)在第一电子传输层6上真空蒸镀第二电子传输层7，第二电子传输层7的材料为Alq3，厚度为5nm；

7)在第二电子传输层7上真空蒸镀镁银电极，其中，质量比Mg:Ag为9:1，厚度为15nm，作为阴极8；

8)在阴极8上真空蒸镀高折射率的空穴型材料CBP，厚度为100nm，作为阴极覆盖层(盖帽层或CPL)9使用。

本实施例涉及的化合物及其结构如下所示。

OLED发光性能参数测试

用Keithley 2365A数字纳伏表测试根据实施例以及对比例中制造的有机发光显示面板在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到有机光电装置的在不同电压下的电流密度。用Konicaminolta CS-2000分光辐射亮度计测试根据测试例以及对比例制作的有机光电装置在不同电压下的亮度和辐射能流密度。根据有机光电装置在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度下(10mA/cm²)的工作电压V_on(V)、电流效率CE(cd/A)和最大外量子效率EQE_(max)(％)，结果如表2所示。

表2

由表2的数据可知，本发明提供的化合物用作有机光电装置的发光主体材料时，能够获得较高的电流效率，较低的驱动电压。

本发明还提供了一种显示装置，其包括如上文所述的有机发光显示面板。在本发明中，有机发光器件可以是OLED，其可以用在有机发光显示装置中，其中有机发光显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示面板、VR或AR头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。图3是根据本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。在图3中，10表示手机显示面板，20表示显示装置。

本申请虽然公开如上，但并不用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应以本申请权利要求所界定的范围为准。