一种半硬质泡沫及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种半硬质泡沫及其制备方法和应用 (Semi-rigid foam and preparation method and application thereof ) 是由 窦肖萌 蒋明访 李玉博 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚氨酯半硬质泡沫领域,具体涉及一种半硬质泡沫及其制备方法和应用,提供的半硬质泡沫包括如下重量份的原料：异氰酸酯100-200份；多元醇组合物100份；表面活性剂0.5-5份；交联剂0-5份；水10-30份；催化剂2-4份；阻燃剂0-50份；所述多元醇组合物为单独的第一聚醚多元醇或包括如下原料：第一聚醚多元醇30-100份；聚酯多元醇和/或第二聚醚多元醇0-70份；所述第一聚醚多元醇为生物基多元醇；所述第二聚醚多元醇为非生物基多元醇类的聚醚多元醇；本发明配比制作的多元醇组合料是澄清透明的,具有均一性,可以在常温放置一年以上不产生任何分层和浑浊,具有更加优良的物理性能,同时降低成本。(The invention relates to the field of polyurethane semi-rigid foam, in particular to semi-rigid foam and a preparation method and application thereof, and the provided semi-rigid foam comprises the following raw materials in parts by weight: 100 portions and 200 portions of isocyanate; 100 parts of a polyol composition; 0.5-5 parts of a surfactant; 0-5 parts of a crosslinking agent; 10-30 parts of water; 2-4 parts of a catalyst; 0-50 parts of a flame retardant; the polyol composition is a first polyether polyol alone or comprises the following raw materials: 30-100 parts of first polyether polyol; 0-70 parts of polyester polyol and/or second polyether polyol; the first polyether polyol is a bio-based polyol; the second polyether polyol is a polyether polyol of non-bio-based polyol; the polyol composition prepared according to the proportion is clear and transparent, has uniformity, can be placed at normal temperature for more than one year without any layering and turbidity, has more excellent physical properties, and reduces the cost.)
技术领域
本发明涉及聚氨酯半硬质泡沫领域，具体涉及一种半硬质泡沫及其制备方法和应用。
背景技术
低密度半硬质泡沫具有发泡倍率高、密度小、成本低等优点，具有一定承压能力和可变形能力的半硬质泡沫在精密仪器/物品包装领域有非常广泛的应用。
包装用半硬质泡沫一般采用浇筑法生产，其过程为将精密仪器/物品包装在塑料袋或保鲜膜中，在包装箱中浇筑组合聚醚与异氰酸酯的混合液体，混合液体会迅速发泡，在此过程中，将仪器置于混合液体中心，泡沫成型后会包裹仪器，起到包装的作用。
传统的包装用半硬质泡沫通常以硬泡聚醚多元醇与软泡聚醚多元醇混合，或也可以硬泡聚醚多元醇与聚合物多元醇混合，使用开孔硅油和/或开孔剂以得到较高的开孔率。其中开孔硅油与开孔剂直接影响泡沫的开孔能力，软泡聚醚多元醇与聚合物多元醇也可以在侧面影响开孔率，软泡聚醚多元醇与聚合物多元醇的用量太低往往开孔率不足。但是，硬泡聚醚多元醇与软泡聚醚多元醇由于分子结构区别比较大，往往相容性不好，其混合体系往往是混合的，开孔硅油与硬泡聚醚多元醇和水的相容性很差，开孔剂与整个聚醚多元醇体系都不相容。另外，聚合物多元醇其自身就是悬浊体系，容易分层。所以传统的全水低密度喷涂泡沫配方往往具有很差的均一性，导致使用前需要重新混合，降低生产效率，若混合不均匀，可能大大降低制备的泡沫性能，甚至无法得到相应的泡沫产品，而软泡聚醚多元醇的大量使用往往使全水低密度喷涂泡沫具有很低的机械强度。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的低密度半硬质泡沫配方均一性差的缺陷，从而提供一种半硬质泡沫及其制备方法和应用，所述半硬质泡沫配方均一稳定性高的优势。
为此，本发明提供了如下的技术方案：
一种半硬质泡沫，包括如下重量份的原料：
所述多元醇组合物为单独的第一聚醚多元醇或包括如下原料：
第一聚醚多元醇 30-100份；
聚酯多元醇和/或第二聚醚多元醇 0-70份；
所述第一聚醚多元醇为生物基多元醇；
所述第二聚醚多元醇为非生物基多元醇类的聚醚多元醇。
可选的，所述生物基多元醇由起始剂、生物基和环氧化物经反应得到；
所述起始剂包括但不限于蔗糖、山梨醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺、聚乙二醇、水、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、乙二胺、甲苯二胺、尿素或曼尼希碱中的至少一种；
所述环氧化物包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或环氧氯丙烷中的至少一种。
可选的，所述生物基包括但不限于棕榈油、大豆油、蓖麻油或椰子油中的至少一种。
可选的，所述生物基多元醇的官能度为3-6，羟值为50-500mgKOH/g，粘度100-50000mPa·s，含水量＜0.2％，酸值<0.1mgKOH/g，生物基含量5wt％-35wt％。
可选的，所述第二聚醚多元醇的官能度为3-5，羟值为30-550mgKOH/g，粘度800-10000mPa·s，含水量＜0.2％，酸值<0.1mgKOH/g。
可选的，所述聚酯多元醇的官能度为2，羟值为300-450mgKOH/g，粘度2000-5000mPa·s，含水量＜0.2％，酸值<0.1mgKOH/g。
可选的，所述催化剂包括但不限于五亚甲基二乙烯三胺、三乙烯二胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、三甲基羟乙基乙二胺、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、五亚甲基二乙烯三胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、N,N-二甲基苄胺中的至少一种。
可选的，所述表面活性剂包括但不限于有机硅表面活性剂。
可选的，所述交联剂包括但不限于钟山化工N-403、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺中的一种。
可选的，所述阻燃剂包括但不限于甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三乙酯或三(2-氯乙基)磷酸酯中的一种。
一种所述的半硬质泡沫的制备方法，按照配方称取原料，将除异氰酸酯之外的原料混合均匀，得混合物A；
将异氰酸酯加入混合物A中混合均匀，得混合物B；
所述混合物B经熟化。
可选的，所述熟化步骤的条件为温度为室温，时间为2-48小时。
可选的，所述熟化步骤的条件为温度为15-30℃，时间为24-48小时。
本发明提供了所述的半硬质泡沫或所述的方法制备的半硬质泡沫在作为或制备高强度包装用半硬质泡沫、填充材料、汽车领域减震吸音材料的用途。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的半硬质泡沫，包括如下重量份的原料：异氰酸酯100-200份；多元醇组合物100份；表面活性剂0.5-5份；交联剂0-5份；水10-30份；催化剂2-4份；阻燃剂0-50份；所述多元醇组合物为单独的第一聚醚多元醇或包括如下原料：第一聚醚多元醇30-100份；聚酯多元醇和/或第二聚醚多元醇0-70份；所述第一聚醚多元醇为生物基多元醇；所述第二聚醚多元醇为非生物基多元醇类的聚醚多元醇；
上述的半硬质泡沫，使用以生物基多元醇为基础的硬泡聚醚体系，同时搭配少许硬泡聚醚多元醇或聚酯多元醇，同时不需要使用任何开孔剂、开孔硅油以及聚合物多元醇，使本发明制作的多元醇组合料(加入异氰酸酯前的其他的原料的组合)是澄清透明的，具有均一性，可以在常温放置一年以上不产生任何分层和浑浊，具有更加优良的物理性能，同时降低成本。
2.本发明提供的半硬质泡沫可以通过调整配方中不同原料的配比，得到不同密度和压缩强度的强度包装用半硬质泡沫。
3.本发明半硬质泡沫制备方法操作简单，且在室温下进行，适用于大规模生产。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种半硬质泡沫，其原料如下：
生物基多元醇3450：30g，佳化化学生产，官能度3-4，羟值430-470mgKOH/g，粘度1200-1800mPa·s(25℃)，含水量0.15％，酸值0.02-0.03mgKOH/g，蓖麻油含量5wt％；
聚醚多元醇YD-4110：40g，河北亚东化工生产，官能度4-4.5，羟值430-470mgKOH/g，粘度5000-7000mPa·s(25℃)，含水量小于0.1％；酸值小于0.1％mgKOH/g；
聚酯多元醇PS-3152：30g，斯泰潘公司生产，官能度2，羟值305-325mgKOH/g，粘度2000-3000mPa·s(25℃)，含水量小于0.15％；酸值小于2-3％mgKOH/g；
催化剂：五亚甲基二乙烯三胺1g，三乙烯二胺1g；
有机硅表面活性剂：美思德M-8805 0.5g；
水：10g；
阻燃剂：磷酸三(2-氯丙基)酯20g；
异氰酸酯：115.5g万华WANNATE PM-200。
上述聚全水低密度喷涂泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述原料除取异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以200r/min搅拌60s，得到第一混合物；
(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以6000r/min搅拌3s，得到第二混合物；
(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，在室温(15-30℃)熟化2小时，得到半硬质泡沫。
实施例2
本实施例提供一种半硬质泡沫，其原料如下：
生物基多元醇8136：70g，佳化化学生产，官能度5-6，羟值380-430mgKOH/g，粘度7000-10000mPa·s(25℃)，含水量0.15％；酸值0.02-0.03mgKOH/g，椰子油含量12wt％；
聚醚多元醇GR-635B：30g，高桥石化生产，官能度4-5，羟值475-525mgKOH/g，粘度3000-4000mPa·s(25℃)，含水量小于0.1％；酸值小于0.001mgKOH/g；
催化剂：N,N-二甲基环己胺1g，N,N-二甲基苄胺3g。
有机硅表面活性剂：迈图L-6900 3.5g；
水：20g；
交联剂：三乙醇胺3.0g；
阻燃剂：三(2-氯乙基)磷酸酯50g；
异氰酸酯：183.5g东曹MILLIONATE MR-200。
上述聚全水低密度喷涂泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述原料除取异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以200r/min搅拌60s，得到第一混合物；
(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以6000r/min搅拌3s，得到第二混合物；
(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，在室温15-30℃熟化48小时，得到半硬质泡沫。
实施例3
本实施例提供一种半硬质泡沫，其原料如下：
生物基多元醇451：100g，佳化化学生产，官能度4-5，羟值420-460mgKOH/g，粘度4000-7500mPa·s(25℃)，含水量0.15％；酸值0.02-0.03mgKOH/g，大豆油含量25wt％；
催化剂：三甲基羟乙基乙二胺4g；
有机硅表面活性剂：凌灏R-307 0.5g；
水：15g；
交联剂：三羟甲基丙烷1.5g；
阻燃剂：磷酸三乙酯30g；
异氰酸酯：152g,巴斯夫Lupranate M20S。
上述聚全水聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述原料除取异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以200r/min搅拌60s，得到第一混合物；
(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以6000r/min搅拌3s，得到第二混合物；
(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，在室温15-30℃熟化48小时，得到半硬质泡沫。
实施例4
本实施例提供一种半硬质泡沫，其原料如下：
生物基多元醇8442：60g，佳化化学生产，官能度4-5，羟值420-460mgKOH/g，粘度4000-7500mPa·s(25℃)，含水量0.15％,酸值0.02-0.03mgKOH/g，棕榈油含量35wt％；
聚醚多元醇NJ-330N：10g，句容宁武生产，官能度3，羟值32-36mgKOH/g，粘度800-1500mPa·s(25℃)，含水量0.05％；酸值0.02-0.03mgKOH/g；
聚醚多元醇3776：30g，佳化化学(滨州)有限公司生产，官能度4-5，羟值310-350mgKOH/g。粘度1500-3500mPa·s(25℃)，含水量0.15％；酸值0.02-0.03mgKOH/g；
催化剂：二月桂酸二丁基锡0.2g，三乙烯二胺2g，五亚甲基二乙烯三胺1g；
有机硅表面活性剂：赢创DC193 5g；
水：30g；
交联剂：甘油3g；
阻燃剂：磷酸三(2-氯乙基)酯50g；
异氰酸酯：196g亨斯迈Suprasec-5005。
上述聚全水聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述原料除取异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以200r/min搅拌60s，得到第一混合物；
(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以6000r/min搅拌3s，得到第二混合物；
(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，在室温15-30℃熟化24小时，得到半硬质泡沫。
实施例5
本实施例提供一种半硬质泡沫，其原料如下：
生物基多元醇3450：30g，佳化化学生产，官能度3-4，羟值430-470mgKOH/g，粘度1200-1800mPa·s(25℃)，含水量0.15％，酸值0.02-0.03mgKOH/g，蓖麻油含量5％；
聚醚多元醇TEP-3033：40g，中国石化天津石化公司生产，官能度3，羟值32.5-35.5mgKOH/g。粘度900-1200mPa·s(25℃)，含水量小于0.1％；酸值小于0.1％mgKOH/g；
聚酯多元醇KH-8425：30g，江苏康宏新材料生产，官能度2，羟值370-430mgKOH/g，粘度3000-5000mPa·s(25℃)，含水量小于0.15％；酸值小于2-3％mgKOH/g；
催化剂：三(二甲氨基丙基)六氢三嗪2g，N,N-二甲基苄胺2g；
有机硅表面活性剂：麦豪化工S-321 2g；
水：10g；
交联剂：钟山化工N-403 5.0g；
异氰酸酯：151g科思创Desmodur 44V20L。
上述聚全水聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述原料除取异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以200r/min搅拌60s，得到第一混合物；
(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以6000r/min搅拌3s，得到第二混合物；
(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，在室温15-30℃熟化48小时，得到全水低密度喷涂泡沫。
对比例1
本对比例提供一种半硬质泡沫，其原料如下：
聚醚多元醇H635SG：50g，南京红宝丽生产，官能度4-5，羟值480-520mgKOH/g，粘度6500-8000mPa·s(25℃)，含水量0.15％；酸值0.02-0.03mgKOH/g；
聚醚多元醇NJ-330N：30g，句容宁武生产，官能度3，羟值32-36mgKOH/g，粘度800-1500mPa·s(25℃)，含水量0.05％；酸值0.02-0.03mgKOH/g。
聚醚多元醇NJ-210N：20g，句容宁武生产，官能度2，羟值90-110mgKOH/g，粘度130-190mPa·s(25℃)，含水量0.05％；酸值0.02-0.03mgKOH/g。
催化剂：五亚甲基二乙烯三胺1g，三乙烯二胺1g；
有机硅表面活性剂：迈图L-580 2g；
开孔剂：赢创O-501 1g；
水：20g；
交联剂：甘油1.0g；
阻燃剂：磷酸三(2-氯丙基)酯20g；
异氰酸酯：128g东曹MILLIONATE MR-200。
上述聚全水聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述原料除取异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以200r/min搅拌60s，得到第一混合物；
(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以6000r/min搅拌3s，得到第二混合物；
(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，在室温15-30℃熟化48小时，得到全水低密度喷涂泡沫。
对比例2
本对比例提供一种半硬质泡沫，其原料如下：
聚醚多元醇SU-450L：50g，蓝星东大生产，官能度4-5，羟值440-460mgKOH/g。粘度6000-10000mPa·s(25℃)，含水量0.15％；酸值0.02-0.03mgKOH/g；
聚合物多元醇FA-3630：50g，可利亚(南京)生产，官能度3，羟值21-24mgKOH/g。粘度2250-4000mPa·s(25℃)，含水量0.05％；酸值0.02-0.03mgKOH/g，固含量30％。
催化剂：五亚甲基二乙烯三胺1g，N,N-二甲基苄胺2g，乙酸钾1g；
有机硅表面活性剂：迈图L-580 2g；
开孔剂：赢创O-501 2g；
水：15g；
交联剂：甘油1g
阻燃剂：三(2-氯丙基)磷酸酯40g；
异氰酸酯：165g巴斯夫Lupranate M20S。
上述聚全水聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述原料除取异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以200r/min搅拌60s，得到第一混合物；
(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以6000r/min搅拌3s，得到第二混合物；
(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，在室温15-30℃熟化48小时，得到全水低密度喷涂泡沫。
试验例
将上述实施例和对比例中得到的全水低密度喷涂泡沫进行切割测试，观察组合聚醚外观(组合聚醚为加入异氰酸酯前的其他的原料的组合)，观察时间为1年，测试泡沫自由泡密度、泡沫的压缩强度。自由泡密度按照国标GB/T 6343-95的方法测试，压缩强度按照国标GB/T 8813-1988的方法测试。
表1试验结果
从上表中可以看出，通过实施例1-5的方法均可以得到性能优良的全水聚氨酯，且泡沫均有优良的压缩强度，组合聚醚外观均为透明液体，且可在常温放置一年以上保持透明均一。具体而言：
实施例1为生物基多元醇与硬泡聚醚多元醇和硬泡聚酯多元醇混合使用的例子，得到了性能优良的泡沫。
实施例2为生物基多元醇只与硬泡聚醚多元醇混合使用的例子，得到了性能优良的泡沫。
实施例3位生物基多元醇单独使用的例子，得到了性能优良的泡沫。
实施例4为生物基多元醇与Mannich多元醇和少量软泡聚醚多元醇混合使用的例子，得到了性能优良的泡沫。
实施例5为生物基多元醇与大量软泡聚醚多元醇和硬泡聚酯多元醇混合使用的例子，得到了性能优良的泡沫。
综上，生物基多元醇可以与绝大部分硬泡聚醚多元醇、软泡聚醚多元醇和聚酯多元醇混合使用，具有非常宽泛的适用范围，并具有优秀的性能。
对比例1为普通半硬质泡沫的制备配方，采用硬泡聚醚多元醇与软泡聚醚多元醇混合使用，同时使用开孔硅油和开孔剂。
对比例2为另一种半硬质泡沫的制备配方，采用硬泡聚醚多元醇与聚合物多元醇混合使用，同样需要开孔硅油和开孔剂。
对比例1与实施例2所得到的泡沫具有相似的自由泡密度，但实施例2所得泡沫的压缩强度可达到85kPa，而对比例1只有32kPa，且对比例1的组合聚醚外观为淡黄色浑浊液体，具有分层的风险。
对比例2与实施例3所得到的泡沫具有相似的自由泡密度，实施例3所得到的泡沫压缩强度也高得多。且实施例3的组合聚醚外观为深黄色透明液体，而对比例2由于使用了聚合物多元醇，外观为乳白色，静置一周后分层，均一性非常差。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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