应用于FDM打印机的低VOCs释放特性的ABS线材
阅读说明：本技术 应用于FDM打印机的低VOCs释放特性的ABS线材 (ABS wire with low VOCs release characteristic applied to FDM printer ) 是由 罗永晋 牛奎 黄宝铨 杨松伟 夏新曙 曹长林 钱庆荣 陈庆华 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种应用于FDM打印机的低VOCs释放特性的ABS线材。其特征在于：将催化剂与ABS母料混合,经双螺杆挤出、破碎机造粒、单螺杆挤出等步骤制备出不同含量催化剂的ABS改性塑料即ABS-x%Cat,所述方法使用预先合成的催化剂,该催化剂具有优异的低温催化氧化性能,将该催化剂和ABS母料进行混合,经过一系列步骤制备出3D打印机线径需求的线材,再将3D打印机置于密闭性优异的箱体中打印线材；使用GC-MS对产生气体进行定性定量分析,通过比对ABS发现ABS-0.5%Cat可实现对苯乙烯良好的催化氧化能力,在2 h时最高转化率达到了89.2%。同时改性后的ABS塑料韧性几乎没有衰减,刚性还有小幅度的提升,这对未来塑料改性提供一个全新的制备思路。(The invention discloses an ABS wire with low VOCs release characteristic applied to an FDM printer. The method is characterized in that: mixing a catalyst and an ABS master batch, preparing ABS modified plastics (namely ABS-x% Cat) with different catalyst contents through steps of twin-screw extrusion, crusher granulation, single-screw extrusion and the like, mixing the catalyst and the ABS master batch by using a pre-synthesized catalyst which has excellent low-temperature catalytic oxidation performance, preparing a wire rod required by the wire diameter of a 3D printer through a series of steps, and then placing the 3D printer in a box body with excellent sealing property to print the wire rod; GC-MS is used for carrying out qualitative and quantitative analysis on the generated gas, comparison with ABS shows that ABS-0.5% Cat can realize good catalytic oxidation capacity on styrene, and the highest conversion rate reaches 89.2% in 2 hours. Meanwhile, the toughness of the modified ABS plastic is hardly attenuated, and the rigidity is improved to a small extent, so that a brand new preparation idea is provided for future plastic modification.)
技术领域
本发明涉及改性塑料技术领域，特别涉及一种低挥发性有机物（VOCs）的环保型丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物（ABS）塑料线材应用于3D打印。
背景技术
VOCs是主要的大气污染物之一，它广泛来源于喷涂、印刷、塑料加工等行业，是形成臭氧和PM2.5 的重要前体，造成严重的大气污染；同时大部分VOCs具有神经、肝脏和肾脏毒性，甚至具有致癌作用。
ABS是一种耐化学腐蚀、耐热、强度高、韧性好、易于加工成型的热塑性高分子材料，且原料易得、综合性能良好、价格便宜。因此ABS在机械、电气、纺织、汽车、飞机、轮船等制造工业及化工中获得了广泛应用。但是其在高温生产过程中会产生大量的挥发性有机物，严重威胁着人类的生命健康及环境安全。为解决ABS加工过程中产生的VOCs，常见的方法是添加吸附剂将VOCs进行吸附，但是存在着随环境温度升高，VOCs会再次释放的风险。
过渡金属氧化物因其出色的低温催化氧化性能和低廉的价格成为替代贵金属的重要的竞争者，凭借着这些特性，我们将Co-Mn高效催化剂应用于ABS塑料改性，将VOCs在产生之初催化氧化为无毒无害的气体，制备出低VOCs环保型ABS线材。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种低VOCs环保型ABS线材，这种方法制备可以有效催化氧化ABS塑料加工过程中产生的VOCs，方法简单，能以低廉的价格和高效的催化氧化效率进行工业化制备。
为实现本发明的目的采用技术方案具体包括以下步骤：
S1）高效催化剂的制备
1）称量七水硫酸钴、一水硫酸锰倒入乙醇水溶液制成溶液A；
2）称量碳酸氢铵倒入乙醇水溶液制成溶液B；
3）使用蠕动泵将溶液A以定量流速缓缓加入溶液B，待溶液A全部加入溶液B后静置，获得混合液；
4）使用乙醇水溶液抽滤清洗步骤3）混合液得到粉红色固体；
5）将粉红色固体置于真空干燥箱中干燥，得到样品；
6）将样品置于马弗炉中，在空气中恒温煅烧，得到目标催化剂；
S2）ABS-x%Cat（x wt%上述高效催化剂的ABS线材）的制备
1）将步骤S1得到的目标催化剂和ABS母料按比例倒入自封袋中混合均匀，获得混合物；
2） 将混合物倒入微型双螺杆挤出成型，随后使用破碎机造粒得到混合粒料；
3）将混合粒料倒入微型单螺杆中在线材机的牵引下挤出成型，得到目标线材。
步骤S1中七水硫酸钴：一水硫酸锰：碳酸氢铵摩尔比=1：3：76。
步骤S1中七水硫酸钴质量与乙醇水溶液的体积比1：200，无水乙醇和去离子水的体积比为1:10。
步骤S1中蠕动泵将溶液A以0.6~1.0 mL/min的流速缓缓加入溶液B，且溶液B一直处于搅拌状态
步骤S1中溶液静置时间为10~14 h
步骤S1中抽滤清洗次数为4~6遍。
步骤S1中在真空干燥箱60~100 oC的条件下干燥8~12 h。
步骤S1中煅烧条件为：升温速率4~6 oC /min，煅烧恒温温度为400~600 oC，恒温煅烧时间为3~5 h。
步骤S2中的ABS粒径为100~200目。
步骤S2中的微型双螺杆的1区、2区、3区温度分别为120~160 oC、165~205 oC、160~200 oC。
步骤S2中破碎机的转速为100~300 r/min。
步骤S2中的微型单螺杆的1区、2区温度分别为160~200 oC、165~205 oC。
本技术方案与背景技术相比，本发明具有如下优点：
本发明添加催化剂可以让VOCs在产生之初即被催化氧化，VOCs气体不会二次脱附。
本发明首次提出将催化剂加入ABS塑料中在源头降解VOCs，无二次污染，同时价格低廉，具有应用价值
本发明制备的线材中催化剂分散均匀，有利于催化剂的充分催化氧化。
附图说明
图1为实施例2所制备的ABS-x%Cat复合材料的苯乙烯催化氧化降解曲线。
图2为实施例2所制备的ABS-x%Cat复合材料的冲击强度的影响图。
力学试验柱状图。
图3为实施例2所制备的ABS-x%Cat复合材料的拉伸强度的影响图。
图4为实施例2所制备的ABS-x%Cat复合材料的弯曲强度的影响图。
力学试验柱状图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
S1）高效催化剂的制备
1）称量七水硫酸钴、一水硫酸锰倒入乙醇水溶液制成溶液A，
2）称量碳酸氢铵倒入乙醇水溶液制成溶液B；
所述的七水硫酸钴：一水硫酸锰：碳酸氢铵摩尔比=1：3：76；
所述的七水硫酸钴质量与乙醇水溶液的体积比1：200，所述的乙醇水溶液由无水乙醇的体积和去离子水的体积比为1:10配置成的；
3）使用蠕动泵将溶液A以定量流速缓缓加入溶液B，待溶液A全部加入溶液B后静置，静置时间为12 h；上述蠕动泵将溶液A是以0.8 mL/min的流速缓缓加入溶液B中，此过程中溶液B是一直处于搅拌状态；
4）使用乙醇水溶液抽滤清洗为5次得到粉红色固体；
5）将样品置于真空干燥箱中干燥，所述的真空干燥箱温度为80 oC、干燥时间10h；
6）将样品置于马弗炉中，在空气中恒温煅烧，煅烧条件为：升温速率5 oC /min，煅烧恒温温度为500 oC，恒温煅烧时间为4 h；得到高效催化剂。
实施例2（不同质量催化剂掺杂ABS）
（1）称取上述实施例1获得的S1高效催化剂、粒径为150 目的ABS于自封袋中，催化剂与ABS的质量比为1:199，即得到0.5 wt%的ABS混合物，上下左右各混合20次至混合充分均匀，获得混合料。
（2）将混合料加入微型双螺杆中进行充分混炼造粒，所述微型双螺杆的1区、2区、3区温度分别为140 oC、185 oC、180 oC。
（3）造粒后将粒料加入微型单螺杆中拉出线径均匀线材，所述微型单螺杆的1区、2区温度分别为180 oC、185 oC，得到掺杂有催化剂的合格线材，即0.5 wt%的ABS-0.5%Cat线材。
对比例1（不同含量催化剂掺杂ABS）
为了进行比较，合成了未添加催化剂的线材，具体合成过程如下：称取500 g粒径为150 目的ABS，将该ABS加入微型双螺杆挤出后造粒，将粒料加入微型单螺杆中充分熔融拉出合格均匀线径的线材，即0 wt%的ABS线材。
（1）称取500 g粒径为150 目的ABS于自封袋中得到0 wt%的ABS，上下左右各20次。
（2）将ABS加入微型双螺杆中进行充分混炼造粒，所述微型双螺杆的1区、2区、3区温度分别为140 oC、185 oC、180 oC。
（3）造粒后将粒料加入微型单螺杆中拉出线径均匀线材，所述微型单螺杆的1区、2区温度分别为180 oC、185 oC，得到零掺杂催化剂的合格线材，即0 wt%的ABS线材。
对比例2（不同质量催化剂掺杂ABS）
（1）称取上述实施例1获得的S1高效催化剂、粒径为150 目的ABS于自封袋中，催化剂与ABS的质量比为1:497.5，即得到0.2 wt%的ABS混合物，上下左右各混合20次至混合充分均匀，获得混合料。
（2）将ABS加入微型双螺杆中进行充分混炼造粒，所述微型双螺杆的1区、2区、3区温度分别为140 oC、185 oC、180 oC。
（3）造粒后将粒料加入微型单螺杆中拉出线径均匀线材，所述微型单螺杆的1区、2区温度分别为180 oC、185 oC，得到掺杂有催化剂的合格线材，即0.2 wt%的ABS-0.2%Cat线材。
对比例3
（1）称取上述实施例1获得的S1高效催化剂、粒径为150 目的ABS于自封袋中，催化剂与ABS的质量比为1:99，即得到1 wt%的ABS混合物，上下左右各混合20次至混合充分均匀，获得混合料。
（2）将ABS加入微型双螺杆中进行充分混炼造粒，所述微型双螺杆的1区、2区、3区温度分别为140 oC、185 oC、180 oC。
（3）造粒后将粒料加入微型单螺杆中拉出线径均匀线材，，所述微型单螺杆的1区、2区温度分别为180 oC、185 oC，得到掺杂有催化剂的合格线材，即1 wt%的ABS-1%Cat线材。
图1为实施例2所制备的ABS-x%Cat复合材料在3D打印过程中产生的苯乙烯气体评价图，从图中可以看出，未添加催化剂的ABS材料在打印过程中产生的苯乙烯气体在所有复合材料中总量较高，ABS-0.5%Cat表现出对ABS优异的催化氧化效果，在2 h时对苯乙烯的最高转化率达到了89.2%。
图2、图3、图4为实施例2所制备的ABS-x%Cat复合材料的力学性能图，可以发现ABS-0.5%Cat相比ABS在冲击测试中冲击强度几乎没有衰减，具有良好的韧性，且弯曲强度有明显的提升，表现出优异的刚性性能。
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