一种阻燃型水性聚氨酯材料
阅读说明：本技术 一种阻燃型水性聚氨酯材料 (Flame-retardant waterborne polyurethane material ) 是由 陈海燕 束影 徐洁 蔡耿焘 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本案涉及一种阻燃型水性聚氨酯材料,包括复合阻燃剂和聚氨酯；所述复合阻燃剂为凹凸棒土复合材料,包括阴离子改性凹凸棒土、阳离子改性凹凸棒土和改性纳米蒙脱土；所述阴离子改性凹凸棒土是先对酸化后的凹凸棒土接枝KH-570,随后聚合不饱和烯基磺酸化合物而得；所述阳离子改性凹凸棒土是通过二氯磷酸苯酯的氯取代反应在酸化后的凹凸棒土上引入不饱和双键,随后与不饱和烯基氯化铵化合物聚合而得。本发明通过对凹凸棒土的分步改性,使得凹凸棒土具有良好的阻燃性和自身易分散性,通过电性相吸和空间位阻效应,在涂料体系中能够稳定分散；改性纳米蒙脱土粉具有协同作用,进一步提高与聚氨酯乳液体系的相容稳定性,提高涂料的韧性。(The scheme relates to a flame-retardant waterborne polyurethane material which comprises a composite flame retardant and polyurethane; the composite flame retardant is an attapulgite composite material and comprises anion modified attapulgite, cation modified attapulgite and modified nano montmorillonite; the anion modified attapulgite is obtained by grafting KH-570 on acidified attapulgite and then polymerizing an unsaturated alkenyl sulfonic acid compound; the cation modified attapulgite is obtained by introducing unsaturated double bonds into acidified attapulgite through a chlorine substitution reaction of phenyl dichlorophosphate and then polymerizing the unsaturated double bonds with an unsaturated alkenyl ammonium chloride compound. The attapulgite has good flame retardance and self-dispersibility by stepwise modification of the attapulgite, and can be stably dispersed in a coating system by electric attraction and steric hindrance effect; the modified nano montmorillonite powder has a synergistic effect, further improves the compatibility stability with a polyurethane emulsion system, and improves the toughness of the coating.)
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，具体为一种阻燃性水性聚氨酯材料。
背景技术
聚氨酯树脂是一类使用极为广泛的高分子材料，在涂料、粘合剂、纺织品等诸多领域均有聚氨酯的身影。由于环保要求越来越严格，需要将挥发性有机溶剂的使用量降到最低，因而水性聚氨酯分散体越来越受到关注。水性聚氨酯以水为溶剂，具有无污染、安全可靠、机械性能良好等优点。但是随着工业化的发展和人们生活水平的提高，人们更加关注产品的多功能性能，例如阻燃建筑涂料、阻燃饰面涂料受到消费者的青睐。
为了使产品达到阻燃性能，通常是向材料体系中添加含卤素的阻燃物质，这些含卤素的阻燃物质虽然阻燃效果好，但过多的卤素会产生难降解的有害物质污染环境。并且添加过多的阻燃剂虽然能提高阻燃性能，但也存在众多缺陷，尤其在水性聚氨酯体系中，过多的阻燃剂与基材相容性差，易游离于涂料表面，影响涂层的形成。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明通过改性凹凸棒土来提升其阻燃性和自身易分散性，从而用于制备阻燃性水性聚氨酯。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种阻燃型水性聚氨酯材料，包括复合阻燃剂和聚氨酯；所述复合阻燃剂为凹凸棒土复合材料，包括阴离子改性凹凸棒土、阳离子改性凹凸棒土和改性纳米蒙脱土；
所述阴离子改性凹凸棒土是先对酸化后的凹凸棒土接枝KH-570，随后聚合不饱和烯基磺酸化合物而得；
所述阳离子改性凹凸棒土是通过二氯磷酸苯酯的氯取代反应在酸化后的凹凸棒土上引入不饱和双键，随后与不饱和烯基氯化铵化合物聚合而得；
所述聚氨酯制备过程为：以质量百分比计，将10～35％PEG-2000、7～13％二羟甲基丙酸、1～2％乙二醇扩链剂以及1～5％N-甲基吡咯烷酮加入到反应瓶中，加热至50℃搅拌1h，随后加入8～18％的2,4-甲苯二异氰酸酯，升温至80℃反应90min；然后再加入4～5％的聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇，继续搅拌反应60min，冷却至50℃以下后加入DMF调节体系粘度，最后加水快速乳化使体系固含量为30-40％。
进一步地，所述阴离子改性凹凸棒土的制备过程为：将经酸化后的凹凸棒土加入到乙醇中超声处理，然后再加入等质量的KH-570，搅拌分散均匀，随后升温至60-70℃，搅拌反应4-5h；离心，乙醇洗涤后收集固体并进行干燥得固体A；将收集到的固体A加入到反应瓶中，按序加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠和水，搅拌均匀后升温至60-70℃，在搅拌下缓慢滴加不饱和烯基磺酸化合物水溶液，滴加完成继续搅拌反应4-5h；透析、冷冻干燥得到对应的阴离子改性凹凸棒土。
本案阴离子改性凹凸棒土相比于未改性的凹凸棒土具有优异的分散性。酸化凹凸棒土在与硅烷偶联剂(KH-570)反应过程中，晶束逐渐变小，KH-570的长链结构引入到凹凸棒土中，增加了空间位阻，从而表现出良好的分散状态。KH-570的末端双键具有活性，与不饱和的阴离子化合物聚合增加主链长度，阴离子型聚合物链中含有磺酸基、酰胺基，用于涂料体系中时可增加吸附稳定性。
进一步地，所述阳离子改性凹凸棒土的制备过程为：在反应瓶中加入二氯磷酸苯酯和丙酮，反应瓶置于冰水浴中，并通入氮气鼓吹30min，加入三乙胺，逐滴滴加与甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌反应4h；将反应瓶移至室温下继续搅拌30min；然后加入一定量的酸化后的凹凸棒土，搅拌24h，水洗过滤，干燥得固体B；将收集到的固体B加入到反应瓶中，按序加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠和水，搅拌均匀后升温至60-70℃，在搅拌下缓慢滴加不饱和烯基氯化铵化合物，滴加完成继续搅拌反应4-5h；透析、冷冻干燥得到对应的阴离子改性凹凸棒土。
本案基于二氯磷酸苯酯，接枝凹凸棒土和HEA，在凹凸棒土表面接枝含双键和含磷阻燃基团，之后再与不饱和阳离子化合物聚合，在凹凸棒土表面形成网状聚合物链，燃烧过程中易形成结构致密的炭层覆盖在可燃物表面，达到阻燃效果。
进一步地，所述改性纳米蒙脱土的制备如下：取蒙脱土真空干燥后研磨得到粉末，取适量粉末超声分散于去离子水中，随后加入粉末质量1％的十六烷基三甲基氯化铵，超声使其分散均匀，在60℃下继续搅拌12h，之后真空干燥，粉碎过筛；在过筛后的粉末中加入10-20wt％氧化锌纳米颗粒、5-15wt％四氯化锡纳米颗粒以及10-15wt％二氧化硅纳米颗粒使该三种纳米颗粒的总质量为过筛后的粉末质量的50％，之后熔融共混并压片造粒，得到混合粉体；在混合粉体中加入100wt％酚醛树脂充分混合，压片后用气流粉碎机粉碎，即得。
进一步地，所述凹凸棒土复合材料的制备如下：
取2～5份改性纳米蒙脱土粉分散于100份水中，加入0.1～0.5份甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，超声使其分散均匀，加入10～10份阴离子改性凹凸棒土及10～15份阳离子改性凹凸棒土，继续超声处理1h，之后在室温下搅拌3h；搅拌完成静置12h，过滤、水洗、烘干，即得。
阴离子改性的凹凸棒土与阳离子改性的凹凸棒土之间通过正负电荷相吸，再与两性离子改性的纳米蒙脱土粉混合，通过相互之间的电性相吸和一定的空间位阻效应，在涂料体系中能够稳定分散。
进一步地，所述不饱和烯基磺酸化合物选自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、对苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺-正丁基磺酸中的一种。
进一步地，所述二氯磷酸苯酯和甲基丙烯酸羟乙酯的投料摩尔比为1:1；酸化后的凹凸棒土的质量为二氯磷酸苯酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的2.5～5％；三乙胺的摩尔量是二氯磷酸苯酯的2.5倍。
进一步地，所述不饱和烯基氯化铵化合物选自烯丙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种。
进一步地，还包括消泡剂、防沉剂、成膜助剂、增稠剂、流平剂和水。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：凹凸棒土作为涂料体系中常用填料，在水性和溶剂体系中均具有良好的防沉和增稠的效果。但其实凹凸棒土结构中含有大量的镁、铝等阻燃元素，具有良好的绝热性能；本案通过对凹凸棒土的分步改性，使得凹凸棒土具有良好的阻燃性和自身易分散性，通过相互之间的电性相吸和一定的空间位阻效应，在涂料体系中能够稳定分散。复合阻燃剂中还包括改性纳米蒙脱土粉，本案在利用CTAB插层改性后，还使用到了氧化锌、四氯化锡和二氧化硅纳米颗粒与有机插层改性后的蒙脱土熔融共混，使纳米颗粒进入到蒙脱土的片层之间，进一步提高复合材料的抗菌性能；最后采用酚醛树脂包覆纳米颗粒，进一步起到保护的作用，并且易与端羧基的聚氨酯之间形成半互穿网络结构，具有协同作用，进一步提高与聚氨酯乳液体系的相容稳定性，提高涂料的韧性；有利于形成平整且硬度高和具备阻燃性的涂层。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
一种阻燃型水性聚氨酯材料，包括15份复合阻燃剂、50份聚氨酯、0.2份消泡剂、1份防沉剂、3份成膜助剂、0.3份增稠剂、0.5份流平剂和30份水。
消泡剂和增稠剂购自广州大川精细化工；成膜助剂购自南京棋成新型材料；流平剂购自德国毕克；防沉剂购自广州雅创新材料；复合阻燃剂及聚氨酯通过如下列出的制备方法制得，所用原料中凹凸棒土购自安徽省明光市宏志矿物品厂，使用前用2mol/L盐酸活化；蒙脱土购自浙江丰虹粘土化工有限公司；其余药品及试剂均可从市场购得，如国药集团、阿拉丁、麦克林等。
实施例1：
所述聚氨酯制备过程为：将10％PEG-2000、7％二羟甲基丙酸、1％乙二醇扩链剂以及1％N-甲基吡咯烷酮加入到反应瓶中，加热至50℃搅拌1h，随后加入8～18％的2,4-甲苯二异氰酸酯，升温至80℃反应90min；然后再加入4～5％的聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇，继续搅拌反应60min，冷却至50℃以下后加入DMF调节体系粘度，最后加水快速乳化使体系固含量为30％。
所述复合阻燃剂：
S1：将经酸化后的凹凸棒土加入到乙醇中超声处理，然后再加入等质量的KH-570，搅拌分散均匀，随后升温至60-70℃，搅拌反应4-5h；离心，乙醇洗涤后收集固体并进行干燥得固体A；
S2：在反应瓶中加入0.1mol二氯磷酸苯酯和50ml丙酮，反应瓶置于冰水浴中，并通入氮气鼓吹30min，加入0.25mol三乙胺，逐滴滴加0.1mol甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌反应4h；将反应瓶移至室温下继续搅拌30min；然后加入0.85g的酸化后的凹凸棒土，搅拌24h，水洗过滤，干燥得固体B；
S3：将收集到的固体A0.5g加入到反应瓶中，按序加入0.1g过硫酸铵、0.05g亚硫酸氢钠和水，搅拌均匀后升温至60-70℃，在搅拌下缓慢滴加含10g对苯乙烯磺酸的水溶液，滴加完成继续搅拌反应4-5h；透析、冷冻干燥得到阴离子改性凹凸棒土；
S4：将收集到的固体B 0.5g加入到反应瓶中，按序加入0.1g过硫酸铵、0.05g亚硫酸氢钠和水，搅拌均匀后升温至60-70℃，在搅拌下缓慢滴加含10g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的水溶液，滴加完成继续搅拌反应4-5h；透析、冷冻干燥得到阳离子改性凹凸棒土；
S5：取蒙脱土真空干燥后研磨得到粉末，取10g粉末超声分散于去离子水中，随后加入0.1g十六烷基三甲基氯化铵，超声使其分散均匀，在60℃下继续搅拌12h，之后真空干燥，粉碎过筛；在过筛后的粉末中依次加入1.5g氧化锌纳米颗粒、1.1g四氯化锡纳米颗粒以及1.3g二氧化硅纳米颗粒熔融共混，压片造粒，得到混合粉体；在混合粉体中加入10g酚醛树脂充分混合，压片后用气流粉碎机粉碎，即得改性纳米蒙脱土粉。
S6：取1g改性纳米蒙脱土粉分散于40ml水中，加入0.01g甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，超声使其分散均匀，加入5g阴离子改性凹凸棒土及6g阳离子改性凹凸棒土，继续超声处理1h，之后在室温下搅拌3h；搅拌完成静置12h，过滤、水洗、烘干，得凹凸棒土复合材料即复合阻燃剂。
实施例2：
所述聚氨酯制备过程为：将15％PEG-2000、9％二羟甲基丙酸、2％乙二醇扩链剂以及3％N-甲基吡咯烷酮加入到反应瓶中，加热至50℃搅拌1h，随后加入10％的2,4-甲苯二异氰酸酯，升温至80℃反应90min；然后再加入5％的聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇，继续搅拌反应60min，冷却至50℃以下后加入DMF调节体系粘度，最后加水快速乳化使体系固含量为35％。
所述复合阻燃剂：
S1：将经酸化后的凹凸棒土加入到乙醇中超声处理，然后再加入等质量的KH-570，搅拌分散均匀，随后升温至60-70℃，搅拌反应4-5h；离心，乙醇洗涤后收集固体并进行干燥得固体A；将收集到的固体A0.5g加入到反应瓶中，按序加入0.1g过硫酸铵、0.05g亚硫酸氢钠和水，搅拌均匀后升温至60-70℃，在搅拌下缓慢滴加含10g 2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸的水溶液，滴加完成继续搅拌反应4-5h；透析、冷冻干燥得到阴离子改性凹凸棒土；
S2：在反应瓶中加入0.1mol二氯磷酸苯酯和50ml丙酮，反应瓶置于冰水浴中，并通入氮气鼓吹30min，加入0.25mol三乙胺，逐滴滴加0.1mol甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌反应4h；将反应瓶移至室温下继续搅拌30min；然后加入0.85g的酸化后的凹凸棒土，搅拌24h，水洗过滤，干燥得固体B；将收集到的固体B 0.5g加入到反应瓶中，按序加入0.1g过硫酸铵、0.05g亚硫酸氢钠和水，搅拌均匀后升温至60-70℃，在搅拌下缓慢滴加含10g烯丙基三甲基氯化铵的水溶液，滴加完成继续搅拌反应4-5h；透析、冷冻干燥得到阳离子改性凹凸棒土；
S3：取蒙脱土真空干燥后研磨得到粉末，取10g粉末超声分散于去离子水中，随后加入0.1g十六烷基三甲基氯化铵，超声使其分散均匀，在60℃下继续搅拌12h，之后真空干燥，粉碎过筛；在过筛后的粉末中依次加入1.5g氧化锌纳米颗粒、1.1g四氯化锡纳米颗粒以及1.3g二氧化硅纳米颗粒熔融共混，压片造粒，得到混合粉体；在混合粉体中加入10g酚醛树脂充分混合，压片后用气流粉碎机粉碎，即得改性纳米蒙脱土粉。
S4：取1g改性纳米蒙脱土粉分散于40ml水中，加入0.01g甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，超声使其分散均匀，加入5.5g阴离子改性凹凸棒土及5.5g阳离子改性凹凸棒土，继续超声处理1h，之后在室温下搅拌3h；搅拌完成静置12h，过滤、水洗、烘干，得凹凸棒土复合材料，即复合阻燃剂。
实施例3：
所述聚氨酯制备过程为：将15％PEG-2000、9％二羟甲基丙酸、2％乙二醇扩链剂以及3％N-甲基吡咯烷酮加入到反应瓶中，加热至50℃搅拌1h，随后加入10％的2,4-甲苯二异氰酸酯，升温至80℃反应90min；然后再加入5％的聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇，继续搅拌反应60min，冷却至50℃以下后加入DMF调节体系粘度，最后加水快速乳化使体系固含量为35％。
所述复合阻燃剂：
S1：将经酸化后的凹凸棒土加入到乙醇中超声处理，然后再加入等质量的KH-570，搅拌分散均匀，随后升温至60-70℃，搅拌反应4-5h；离心，乙醇洗涤后收集固体并进行干燥得固体A；将收集到的固体A0.25g加入到反应瓶中，按序加入0.1g过硫酸铵、0.05g亚硫酸氢钠和水，搅拌均匀后升温至60-70℃，在搅拌下缓慢滴加含10g乙烯基磺酸的水溶液，滴加完成继续搅拌反应4-5h；透析、冷冻干燥得到阴离子改性凹凸棒土；
S2：在反应瓶中加入0.1mol二氯磷酸苯酯和50ml丙酮，反应瓶置于冰水浴中，并通入氮气鼓吹30min，加入0.25mol三乙胺，逐滴滴加0.1mol甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌反应4h；将反应瓶移至室温下继续搅拌30min；然后加入0.85g的酸化后的凹凸棒土，搅拌24h，水洗过滤，干燥得固体B；将收集到的固体B 0.5g加入到反应瓶中，按序加入0.1g过硫酸铵、0.05g亚硫酸氢钠和水，搅拌均匀后升温至60-70℃，在搅拌下缓慢滴加含10g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的水溶液，滴加完成继续搅拌反应4-5h；透析、冷冻干燥得到阳离子改性凹凸棒土；
S3：取蒙脱土真空干燥后研磨得到粉末，取10g粉末超声分散于去离子水中，随后加入0.1g十六烷基三甲基氯化铵，超声使其分散均匀，在60℃下继续搅拌12h，之后真空干燥，粉碎过筛；在过筛后的粉末中依次加入1.5g氧化锌纳米颗粒、1.1g四氯化锡纳米颗粒以及1.3g二氧化硅纳米颗粒熔融共混，压片造粒，得到混合粉体；在混合粉体中加入10g酚醛树脂充分混合，压片后用气流粉碎机粉碎，即得改性纳米蒙脱土粉。
S4：取1g改性纳米蒙脱土粉分散于40ml水中，加入0.01g甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，超声使其分散均匀，加入6g阴离子改性凹凸棒土及6.5g阳离子改性凹凸棒土，继续超声处理1h，之后在室温下搅拌3h；搅拌完成静置12h，过滤、水洗、烘干，得凹凸棒土复合材料即复合阻燃剂。
将上述凹凸棒土复合材料作为复合阻燃剂按照所述组成制得对应的阻燃型水性聚氨酯材料。
对比例1：
同实施例1，区别在于去掉阴离子改性凹凸棒土。
对比例2：
同实施例1，区别在于去掉阳离子改性凹凸棒土。
对比例3：
同实施例1，区别在于制备改性纳米蒙脱土时去掉最后一步的酚醛树脂。
对比例4：
一种阻燃型水性聚氨酯材料，包括15份酸化凹凸棒土、50份聚氨酯、0.2份消泡剂、1份防沉剂、3份成膜助剂、0.3份增稠剂、0.5份流平剂和30份水。
取上述阻燃型聚氨酯材料50g，分别置于聚四氟乙烯板材表面铺膜，自然晾干14天后，于90℃真空干燥箱中干燥4h，对干燥后的涂层进行测试，具体测试结果如表1所示。
观察涂料静置24h后的外观情况；按照GB/T2406.2-2009、ASTMD412-1998(2002)标准测试氧指数和物理性能。
表1
由表1数据可以看出，本发明制得的聚氨酯为阻燃性聚氨酯，氧指数32％～34％；同时涂料的稳定性好，不会出现絮凝沉降，凹凸棒土和纳米蒙脱土复合还能提高聚氨酯材料的韧性，有效提高拉伸强度和弯曲程度，使聚氨酯涂层软硬适中；对比例4的数据未列在表1中，在制备聚氨酯材料时，凹凸棒土在聚氨酯体系中的分散性很差，体系中也未加辅助分散剂，导致制备过程不顺利，无法得到分散均匀的涂料，因而未进行后续性能测试。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
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