高温调堵助排剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 高温调堵助排剂及其制备方法与应用 (High-temperature blockage-regulating cleanup additive and preparation method and application thereof ) 是由 陈小凯 田志达 杨婧 张学智 张津睿 苗哲玮 赵甲男 李�瑞 马昌明 刘强 王尧 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了高温调堵助排剂及其制备方法与应用。该高温调堵助排剂包括丙烯酰胺及其衍生物、酮碳基单体、交联剂、引发剂、缓凝剂、磺酸盐型表面活性剂和水。本发明还提供了上述高温调堵助排剂的制备方法。本发明还进一步提供了上述高温调堵助排剂在200℃以上的稠油油藏调堵封窜技术中的应用。本发明提供的高温调堵助排剂封堵率可达92％以上,耐温达300℃,250℃蒸汽条件下有效期可达1个月以上,封堵强度可达22MPa/m；该高温调堵助排剂具有良好的流动性、耐温性,制备简单、成本低廉,成胶时间可调,封堵能力强,能够进入地层深部,有效解决普通稠油井吸汽剖面不均、井间汽窜的问题。(The invention provides a high-temperature blockage-regulating cleanup additive, and a preparation method and application thereof. The high-temperature blockage-regulating cleanup additive comprises acrylamide and derivatives thereof, a ketonic-carbon-based monomer, a cross-linking agent, an initiator, a retarder, a sulfonate surfactant and water. The invention also provides a preparation method of the high-temperature blockage-regulating cleanup additive. The invention further provides the application of the high-temperature plugging and discharging assistant agent in a plugging and channeling adjusting technology of a heavy oil reservoir at the temperature of more than 200 ℃. The plugging rate of the high-temperature plugging and discharging assistant agent provided by the invention can reach more than 92%, the high-temperature plugging and discharging assistant agent can resist the temperature of 300 ℃, the effective period can reach more than 1 month under the steam condition of 250 ℃, and the plugging strength can reach 22 MPa/m; the high-temperature plugging and discharging assistant has good fluidity and temperature resistance, is simple to prepare, low in cost, adjustable in gelling time and strong in plugging capability, can enter deep parts of stratums, and effectively solves the problems of uneven steam absorption profile and steam channeling among wells of a common heavy oil well.)
技术领域
本发明涉及油田开发技术领域，尤其涉及一种高温调堵助排剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着辽河油田稠油区块吞吐轮次的增加，地层压力低，亏空较严重，汽窜突出，采油速度低，稠油区块处于低效开采状态，受地层非均质等多种因素影响，开采过程中蒸汽重力超覆，吸汽剖面不均，井间汽窜、地层原油重质组分增多，原油反相乳化，造成油流通道堵塞，加之地层能量低，返排性差等问题，严重降低了稠油热采效率，影响采收率的提高。
目前，应用最广泛的凝胶堵水剂主要为聚丙烯酰胺(PAM)或聚多糖类与铬、铝等高价金属离子的络合交联聚合物，及其与甲醛、苯酚等的化学交联聚合物。由于我国陆相成油储层的原生水大多以碳酸钠型为主，铝交联剂体系极易分解生成氢氧化铝沉淀；与铝交联体系相比，有机铬体系的适用条件较为广泛，耐受的矿化度和温度都很高，然而，由于铬离子特别是高价铬离子对环境具有非常高的持久危险性而不符合大规模的凝胶堵水实际要求；甲醛、苯酚等化学交联剂存在加量难于计算准确、运输不方便、且具有较高的毒性并危害环境。现有的高温调剖剂主要有高温有机冻胶、热固性树脂、凝胶颗粒堵剂、泡沫类堵水剂等类型。其中高温有机冻胶价格偏高；热固性树脂无选择性、固化速度对温度非常敏感，可控性差；凝胶颗粒堵剂无法注入地层深部；泡沫类堵水剂封堵强度太低、地层适应性差。
因此，针对目前的安全环保问题，高温调堵措施缺少一种化学药剂低毒、低伤害，能够有效封堵高渗通道或汽窜通道，同时注汽结束后快速降解，对地层原油起到防乳、破乳、降粘、返排于一体的高温调堵助排剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种高温调堵助排剂及其制备方法与应用。在地层温度达到200℃以上时，本发明提供的高温调堵助排剂的体系能够逐渐水化、释放高温表面活性剂，从而在地层中形成“贾敏效应”，起到二次调剖、扩大蒸汽波及体积的作用。
为了达到上述目的，本发明提供了一种高温调堵助排剂，其中，以高温调堵助排剂的总质量为100％计，该高温调堵助排剂包括：丙烯酰胺及其衍生物0.2-0.5％，酮碳基单体0.1-0.4％，交联剂0.15-0.3％，引发剂0.1-0.6％，缓凝剂0.4-1％，磺酸盐型表面活性剂0.2-1％，余量为水。
在上述高温调堵助排剂中，所述丙烯酰胺及其衍生物能够作为成胶骨架的分子结构、聚合形成成胶体系；在蒸汽作用下，成胶骨架的聚合物分子链断裂，导致所述高温调堵助排剂的有机成分降解、水化。优选地，所述丙烯酰胺及其衍生物包括丙烯酰胺和/或N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
在上述高温调堵助排剂中，所述酮碳基单体(例如双丙酮丙烯酰胺)低毒、对环境无危害，能够向丙烯酰胺及其衍生物形成的聚合物链上引入酮羰基，产物安全环保性好。优选地，所述酮碳基单体包括双丙酮丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛、甲基乙烯基酮、丙烯酸乙酰氧基乙基酯和甲基丙烯酸乙酰氧基乙基酯中的一种或两种以上的组合。
在上述高温调堵助排剂中，含有肼基的交联剂与聚丙烯酰胺及其衍生物形成的、具有酮羰基的聚合物可以在酸性条件下发生脱水反应生成腙类化合物，使高温调堵助排剂在室温条件交联，提高高温调堵助排剂的成胶强度和耐温性能。优选地，所述交联剂包括乙酰肼、已二酰肼、N,N-二乙酰肼和苯磺酰肼中的一种或两种以上的组合。
在上述高温调堵助排剂中，所述引发剂用于催化酮碳基单体与丙烯酰胺及其衍生物单体的聚合反应。优选地，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或两种以上的组合。
在上述高温调堵助排剂中，所述磺酸盐型表面活性剂作为高温表面活性剂，其溶液可以有效剥离岩石表面油膜，改变地层润湿性，防止蒸汽冷凝水与稠油形成油包水乳状液。同时表面活性剂、冷凝水与稠油能形成良好的水包油乳状液，大大地降低了稠油粘度，从而改善地层流体的流动性，起到防乳、破乳、降粘、助排的作用。优选地，所述磺酸盐型表面活性剂包括烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐和烷基甘油醚磺酸盐中的一种或两种以上的组合；更优选地，所述烷基苯磺酸盐的烷基和/或烷基磺酸盐的烷基的碳数为12-16。
在上述高温调堵助排剂中，所述缓凝剂用于降低酮碳基单体与丙烯酰胺及其衍生物的交联反应速度。优选地，所述缓凝剂包括乙二胺四甲叉膦酸钙、乙二胺四甲叉膦酸钠和乙二胺五甲叉膦酸中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，所述水可以包括自来水、地面水、浅层水和油田回注污水中的一种或两种以上的组合，优选为油田回注污水。在一些实施方案中，可以采用20℃以上的油田回注污水。
根据本发明的具体实施方案，所述高温调堵助排剂的pH一般控制为5-7。在一些具体实施方案中，可以采用pH值调节剂调节高温调堵助排剂的pH，所述pH值调节剂优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
根据本发明的具体实施方案，上述高温调堵助排剂可适用于多种油井，尤其是稠油井。
本发明还提供了上述高温调堵助排剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：将丙烯酰胺及其衍生物、酮碳基单体、交联剂、引发剂、缓凝剂和磺酸盐型表面活性剂加入水中，混合得到所述高温调堵助排剂。
根据本发明的具体实施方案，上述高温调堵助排剂的制备方法优选包括：先将丙烯酰胺及其衍生物、酮碳基单体、缓凝剂和磺酸盐型表面活性剂加入水中，搅拌，再加入交联剂和引发剂，混合后得到所述高温调堵助排剂。搅拌的条件可以控制为50-200r/min搅拌20-30min。
本发明进一步提供了上述高温调堵助排剂在200℃以上的稠油油藏调堵封窜技术中的应用。在本发明的具体实施方案中，所述高温调堵助排剂能够适用于蒸汽驱、蒸汽吞吐、SAGD等稠油油藏调堵封窜技术。例如应用于200-300℃的稠油油藏调堵封窜技术中。
本发明的有益效果包括：
1、本发明提供的高温调堵助排剂的封堵率可达92％以上，耐温达300℃，250℃蒸汽条件下有效期可达1个月以上，封堵强度可达22MPa/m。
2、高温调堵助排剂具有良好的流动性、耐温性，制备简单，成本低廉等特点，而且成胶时间可调，封堵能力强，适应油藏类型广，不易污染地层，能够进入地层深部，有效解决普通稠油井吸汽剖面不均，井间汽窜的问题。
3、在调堵施工中，随着注汽时间的延长，本发明的高温调堵助排剂在地层温度达到200℃以上时，其体系逐渐水化，释放高温表面活性剂，该表面活性剂在蒸汽及蒸汽冷凝水的作用下能够形成良好的泡沫体系，从而在地层中形成“贾敏效应”起到二次调剖的作用，控制和改变蒸汽走向，扩大蒸汽波及体积。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种高温调堵助排剂，其是由以下过程制备得到的：
1、以高温调堵助排剂的总质量为100％计，称量丙烯酰胺0.2％，双丙酮丙烯酰胺0.1％，乙酰肼0.15％，过硫酸铵0.1％，乙二胺四甲叉膦酸钙0.4％，十二烷基苯磺酸钠0.2％，余量为油田回注污水。
2、将称量后的丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、乙酰肼、过硫酸铵、乙二胺四甲叉膦酸钙、十二烷基苯磺酸钠加入油田回注污水中，用氢氧化钠调节pH值为5，搅拌混合均匀，得到高温调堵助排剂。
实施例2
本实施例提供了一种高温调堵助排剂，其是由以下过程制备得到的：
1、以高温调堵助排剂的总质量为100％计，称量N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.5％，双丙酮丙烯酰胺0.4％，己二酰肼0.3％，过硫酸钠0.6％，乙二胺四甲叉膦酸钠1％，α-烯烃磺酸钠1％，余量为油田回注污水。
2、将称量后的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺、己二酰肼、过硫酸钠、乙二胺四甲叉膦酸钠、α-烯烃磺酸钠加入油田回注污水中，用氢氧化钠调节pH值为7，搅拌混合均匀，得到高温调堵助排剂。
实施例3
本实施例提供了一种高温调堵助排剂，其是由以下过程制备得到的：
1、以高温调堵助排剂的总质量为100％计，称量N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.3％，甲基丙烯醛0.2％，N,N-二乙酰肼0.2％，过硫酸钾0.4％，乙二胺五甲叉膦酸0.8％，十六烷基苯磺酸钠0.6％，余量为油田回注污水。
2、将称量后的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯醛、N,N-二乙酰肼、过硫酸钾、乙二胺五甲叉膦酸、十六烷基苯磺酸钠加入油田回注污水中，用氢氧化钠调节pH值为6，搅拌混合均匀，得到高温调堵助排剂。
实施例4
本实施例提供了一种高温调堵助排剂，其是由以下过程制备得到的：
1、以高温调堵助排剂的总质量为100％计，称量丙烯酰胺0.4％，甲基乙烯基酮0.35％，苯磺酰肼0.25％，过硫酸铵0.5％，乙二胺四甲叉膦酸钙0.6％，琥珀酸酯磺酸钠0.8％，余量为油田回注污水。
2、将称量后的丙烯酰胺、甲基乙烯基酮、苯磺酰肼、过硫酸铵、乙二胺四甲叉膦酸钙、琥珀酸酯磺酸钠加入油田回注污水中，用氢氧化钠调节pH值为6，搅拌混合均匀，得到高温调堵助排剂。
实施例5
本实施例提供了一种高温调堵助排剂，其是由以下过程制备得到的：
1、以高温调堵助排剂的总质量为100％计，称量N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.3％，丙烯酸乙酰氧基乙基酯0.2％，已二酰肼0.2％，过硫酸铵0.25％，乙二胺四甲叉膦酸钙0.5％，十二烷基磺酸钠0.5％，余量为油田回注污水。
2、将称量后的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸乙酰氧基乙基酯、已二酰肼、过硫酸铵、乙二胺四甲叉膦酸钙、十二烷基磺酸钠加入油田回注污水中，用氢氧化钠调节pH值为5，搅拌混合均匀，得到高温调堵助排剂。
测试例1
本测试例提供对实施例2的高温调堵助排剂进行岩心单管模拟实验，用于考察岩心用高温调堵助排剂处理前后的渗透率变化情况。模拟实验的具体过程为：首先将岩心抽真空饱和水，然后在一定泵排量下测量岩心的堵前渗透率，再正向向岩心中注入一定量高温调堵助排剂至岩心饱和，将注入高温调堵助排剂的岩心放入80℃的水浴中，一段时间后再反向测量岩心的堵后渗透率。
相关实验参数和该高温调堵助排剂的封堵强度性能总结在表1中。
表1
表1的结果显示，本发明提供的高温调堵助排剂具有很强的地层封堵能力，有效封堵率可达到92％以上。
测试例2
本测试例提供了实施例2制备的高温调堵助排剂的单管模型岩心实验，考察其耐蒸汽冲刷性能。实验参数为：岩心长度5.5cm，岩心渗透率1418×10-3μm2，岩心孔隙体积11.5cm3，注入蒸汽质量115g(10PV)，注入温度250℃，注入流量2g/min，高温调堵助排剂注入至岩心饱和。表2总结了不同注汽时间内的封堵率。
表2
注汽时间，min
5
10
20
30
40
50
60
封堵率，％
95.4
93.6
91.4
88.7
82.4
78.6
73.5
从表2的结果可以看出，随着蒸汽冲刷时间延长，高温调堵助排剂的封堵率下降，说明高温调堵助排剂的成胶结构被破坏，最后形成水溶液被排出。当注入蒸汽的体积为10PV时，高温调堵助排剂对岩心的封堵率保持在70％左右，说明该高温调堵助排剂具有非常强的耐蒸汽冲刷能力，同时也说明该高温调堵助排剂在高温作用下能够被降解，从而恢复地层的渗透性。
测试例3
本测试例对实施例3的高温调堵助排剂进行岩心单管模拟实验，测量高温调堵助排剂的突破压力，用以评价高温调堵助排剂对地层封堵强度。高温调堵助排剂的封堵强度可以用突破压力来评价。
岩心单管模拟实验测试过程如下：
(1)岩心饱和水；
(2)以10ml/min的流量注入1PV的高温调堵助排剂，并设定20MPa的外压、80℃恒温水浴的条件；
(3)把注入高温调堵助排剂的岩心放在密闭封闭容器中，在80℃的水浴中放置；
(4)保持水浴温度和外压，以15ml/min的流量注入水，直至岩心夹持器出口端流下第一滴液体且之后不断有液体流出，记录此时进口端压力表的读数为高温调堵助排剂的突破压力Pt。2019-14号岩心的渗透率为684×10-3μm2、孔隙体积为9.5cm3；2019-15号岩心的渗透率为735×10-3μm2，孔隙体积为9.7cm3。表3总结了高温调堵助排剂的封堵强度测试结果。
表3
岩心编号
长度(cm)
注入堵剂(PV)
出液压力(MPa)
突破压力(MPa/m)
2019-14
5.2
1
1.18
22.7
2019-15
5.5
1
1.21
22.0
从表3可以看出，实施例3提供的高温调堵助排剂的封堵强度达到22MPa/m，满足蒸汽驱、吞吐井高温调堵的要求，具有很高的封堵能力，能够有效避免汽窜发生。
测试例4
本测试例提供了高温调堵助排剂的高温老化实验，以考察高温调堵助排剂的耐温性能。测试过程如下：
将实施例4制备的高温调堵助排剂静止24小时至完全凝结，然后放置于恒温箱中，每隔24小时调节恒温箱温度，测试不同温度条件下高温调堵助排剂的失重率，实验结果总结在表4中。
表4
温度℃
100
150
200
250
300
状态
固体
固体
固体
固体
固体
失重率(％)
0
0
1.5
9.7
55.2
从表4可以看出，随着温度升高，实施例4提供的高温调堵助排剂失重率增加，当温度超过200℃时，高温调堵助排剂结构发生变化，开始发生高温水化。由这一测试结果可以看出，高温调堵助排剂能够耐受200℃以上的高温，高温调堵助排剂具有良好的耐高温性能，能够适应国内蒸汽吞吐稠油开发油藏的适用条件。
测试例5
本测试例为对高温调堵助排剂进行的高温长期稳定性实验，考察高温环境对高温调堵助排剂长期稳定性的影响。实验温度为250℃，记录实施例5制备的高温调堵助排剂的脱水率随时间的变化，实验结果总结在表5中。
表5
稳定时间，天
1
3
7
10
15
21
30
45
脱水率，％
9.7
13.2
18.5
24.6
29.8
34.5
41.2
48.3
从表5可以看出，高温调堵助排剂在250℃的条件下能够长期保持较强的封堵达1个月以上。
测试例6
本测试例提供了高温调堵助排剂的单管模型岩心实验，该实验以测试例5高温稳定性实验后脱除的水化物(即250℃稳定45天后的水化物)为样品，考察水化后的高温调堵助排剂对地层岩石原油的剥和润湿作用。实验过程如下：
(1)将岩心饱和原油，再向岩心通入饱和水，驱替至无原油流出；
(2)注入2PV高温调堵助排剂的水化物；
(3)用量筒在出口端测量驱替出的原油体积，测试结果总结在表6中。
实验参数为：岩心长度5.2cm，岩心渗透率857×10-3μm2，孔隙体积6.5cm3，注入水化物质量：13g(2PV)，注入流量：2g/min。
表6
注入体积，PV
0.2
0.5
1
1.5
2
原油体积，ml
1.5
2.4
3.7
3.9
4.0
从表6可以看出，高温调堵助排剂的凝胶体系逐渐水化释放的高温表面活性剂的溶液可以有效剥离岩石表面油膜，改变地层润湿性，改善地层流体的流动性，起到降粘和助排的作用。
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