一种印花墨水助剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种印花墨水助剂及其制备方法 (Printing ink auxiliary agent and preparation method thereof ) 是由 金京 吴志中 宣加杰 王益丰 刘玉峰 于 2021-09-17 设计创作，主要内容包括：公开了一种印花墨水助剂,由丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠、4-羟丁基聚乙二醇乙烯基醚和具有可聚合基团的β-环糊精单体共聚反应得到；该具有可聚合基团的β-环糊精单体选自末端丙烯酸酯的β-环糊精单体。此外,还公开了该印花墨水助剂的制备方法。该印花墨水助剂不仅分散稳定性更好,而且贮存稳定性更好。(Discloses a printing ink auxiliary agent, which is obtained by copolymerization reaction of acrylic acid, sodium methacrylate sulfonate, 4-hydroxybutyl polyethylene glycol vinyl ether and a beta-cyclodextrin monomer with a polymerizable group; the beta-cyclodextrin monomer with a polymerizable group is selected from beta-cyclodextrin monomers of terminal acrylate. In addition, a preparation method of the printing ink auxiliary agent is also disclosed. The printing ink additive has better dispersion stability and storage stability.)
技术领域
本发明属于数码印花技术领域，具体涉及一种印花墨水助剂及其制备方法。
背景技术
数码印花是近二十年纺织行业新兴的印花技术，它通过扫描仪等输入设备将印花图案数字化，并输入到计算机中；在利用专用软件控制微压电式喷墨系统，将印花墨水直接喷射到纺织介质上，形成所需的印花图案。相较于传统印花，数码印花具有低耗能、低污染、快速灵活等优点，在保证高印花品质的同时，也满足个性化定制、小批量生产等客户需求，具有广阔的市场应用前景，是印花生产加工的重要发展方向。随着劳动力成本的逐年提升和环境保护法规趋于严格，越来越多的印花企业开始转变生产方式向数码印花行业转型。
数码印花在工业化发展的过程中存在一些问题有待解决，例如，微压电式喷头容易堵塞，印花织物色彩不够鲜艳，印花图案不清晰且边缘存在毛刺现象，织物耐摩擦牢度和耐水洗牢度较差，墨水储存稳定性不好，墨水与喷头性能参数不一致，印花成本仍然偏高，等等。这些具体问题或多或少与印花墨水的性能参数有一定联系，为了实现纺织行业的根本性变革，就必须以这些具体问题的解决作为抓手。
印花墨水作为数码印花工艺中的关键耗材，成本约占据生产总成本的40％，因而是印花发展的关键影响因素之一，在数码印花产业化过程中必须重视墨水的研发。
根据墨水所用着色剂不同，纺织品喷墨印花墨水分为染料墨水和颜料墨水。理论上所有纺织品染色和印花用染料都可以配制成数码印花墨水，但市场上数码印花墨水种类主要是活性染料墨水、酸性染料墨水和分散染料墨水。目前市场上活性染料墨水约占30％，酸性染料墨水约占7％，分散染料墨水约占60％。
其中，活性染料分子结构中含有反应性基团，染色时能与纤维上的某些基团发生反应，形成共价键与纤维结合。所以，活性染料与纤维结合牢固，有着较好的耐水洗牢度和耐摩擦牢度，是目前纺织品染色用量最大的染料。活性染料脱盐制成墨水后，主要用于棉、真丝等纺织品的数码印花。
由于印花工艺中活性染料的用量较大，浴比较小，活性染料易聚集，通常需要加入尿素以提高活性染料的溶解度。尿素分子具有亲水性基团，能与活性染料分子上的羧酸基或磺酸基化学键结合，使活性染料聚集体迅速解离，从而提高染料的溶解度。然而，当活性染料溶解度较差或者活性染料含量较高时，活性染料容易形成聚集体，从而导致印花墨水分散稳定性和贮存稳定性变差。
李保全等人将活性染料、四氢呋喃、甲基丙烯酸羟丙酯和氢氧化钠混合均匀搅拌升温，保温8小时进行取代反应，得红色高分子活性染料。再将高分子活性染料、乙二醇丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、辛基苯酚聚氧乙烯醚、乙二醇、杀菌剂和去离子水制成高分子活性染料墨水。高分子活性染料墨水物化参数符合常规参数，在喷墨打印过程中体现良好的适应性。
中国专利申请CN106675093A公开了一种活性染料组合物及其制备方法和应用。活性染料组合物包括活性染料、助剂和水，但不包括高沸点溶剂；其中，助剂包括高分子增稠剂和大分子表面活性剂，大分子表面活性剂的分子量为500～2000，大分子表面活性剂的用量为0.1％～5％，高分子增稠剂的用量为0.3％～10％，活性染料的用量为3％～15％，百分比为各组分质量占活性染料组合物总质量的百分比。制备方法为将各组分混合，过滤即可。该发明的活性染料组合物应用于湿打印数码印花工艺技术中，能大大降低湿打印数码印花的线条毛刺现象，提高纺织品的鲜艳程度、图案清晰度和批次印染后的纺织品的色彩稳定性，有效解决了厚型纺织品的印透性问题。
然而，上述现有技术分别使用了高分子活性染料或高分子增稠剂和大分子表面活性剂，所制成的印花墨水仍然存在分散稳定性和贮存稳定性变差的缺陷。
针对现有技术的上述缺陷，仍然需要寻找一种分散稳定性和贮存稳定性更好的印花墨水助剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于数码印花的印花墨水助剂及其制备方法。相对于现有技术，所述印花墨水助剂不仅分散稳定性更好，而且贮存稳定性更好。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种印花墨水助剂，由丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠、4-羟丁基聚乙二醇乙烯基醚和具有可聚合基团的β-环糊精单体共聚反应得到；其特征在于，所述具有可聚合基团的β-环糊精单体选自末端丙烯酸酯的β-环糊精单体。
根据本发明所述的印花墨水助剂，其中，所述具有可聚合基团的β-环糊精单体与4-羟丁基聚乙二醇乙烯基醚的摩尔比为1：(2-4)。
优选地，所述具有可聚合基团的β-环糊精单体与4-羟丁基聚乙二醇乙烯基醚的摩尔比为1：(2.5-3.5)。
根据本发明所述的印花墨水助剂，其中，所述具有可聚合基团的β-环糊精单体由β-环糊精与对苯磺酰氯按照摩尔比1：1反应后，再依次与2-羟基乙胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯反应得到。
根据本发明所述的印花墨水助剂，其中，4-羟丁基聚乙二醇乙烯基醚的数均分子量Mn＝1500-3500g/mol。
优选地，4-羟丁基聚乙二醇乙烯基醚的数均分子量Mn＝1800-3000g/mol。
根据本发明所述的印花墨水助剂，其中，所述具有可聚合基团的β-环糊精单体与丙烯酸和甲基丙烯酸磺酸钠的摩尔比为1：(5-9)：(0.5-1.5)。
优选地，所述具有可聚合基团的β-环糊精单体与丙烯酸和甲基丙烯酸磺酸钠的摩尔比为1：(6-8)：(0.8-1.2)。
根据本发明所述的印花墨水助剂，其中，所述共聚反应的引发体系为过氧化氢/Vc体系。
有利地，过氧化氢与Vc的摩尔比为(2.4-3.6)：1；优选地，过氧化氢与Vc的摩尔比为(2.7-3.3)：1。
根据本发明所述的印花墨水助剂，其中，过氧化氢的加入量为所有共聚单体摩尔数之和的5-15％。
优选地，过氧化氢的加入量为所有共聚单体摩尔数之和的8-12％。
根据本发明所述的印花墨水助剂，其中，所述共聚反应的反应温度为40-80℃。
优选地，所述共聚反应的反应温度为50-70℃。
根据本发明所述的印花墨水助剂，其中，所述印花墨水助剂的重均分子量Mw＝10000-18000g/mol；数均分子量Mn＝4000-6000g/mol；PDI＝2.5-2.9。
优选地，所述印花墨水助剂的重均分子量Mw＝12000-15000g/mol；数均分子量Mn＝4500-5500g/mol；PDI＝2.6-2.8。
另一方面，本发明还提供了一种根据本发明所述印花墨水助剂的制备方法，包括：丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠、4-羟丁基聚乙二醇乙烯基醚和具有可聚合基团的β-环糊精单体在惰性气氛中在引发剂体系存在下进行共聚反应；反应完毕，调节pH＝6-7，得到透明溶液；使用沉淀剂进行沉淀，真空干燥。
发明人发现，相对于现有技术，所述印花墨水助剂不仅分散稳定性更好，而且贮存稳定性更好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。
实施例1—末端丙烯酸酯的β-环糊精单体
在30min内，向350mL含有25g(22mmol)β-环糊精的悬浮液中加入160mL NaOH溶液(2.34M)，在室温搅拌下剧烈搅拌反应3h，然后加入8.39g(44mmol)对苯磺酰氯，在4℃条件下剧烈搅拌反应5h。过滤除去未反应的对苯磺酰氯，加入盐酸中和至pH＝6.5，在4℃条件下静置过夜。抽滤得到白色沉淀。在水中重结晶3次，60℃条件下真空干燥24h，得到白色固体1。
将20g(15.5mmol)白色固体1，20mLDMF和20mL2-羟基乙胺依次加入到圆底烧瓶中，75℃条件下搅拌反应6h，冷却至室温，反应结束。将反应液倾入300mL冷丙酮中，得到白色沉淀作为粗产物。将粗产物再次溶解于水中，并且使用丙酮再沉淀；反复3次。60℃条件下真空干燥48h，得到白色固体2。
将30g(25.5mmol)白色固体2溶解于80mL体积比1：1的DMF/H2O混合溶液中，加入4.35g(30.6mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，80℃条件下搅拌反应10h。冷却至室温，反应结束。将反应液倾入400mL冷丙酮中，得到白色沉淀作为粗产物。将粗产物再次溶解于水中，并且使用丙酮再沉淀；反复3次。室温条件下真空干燥48h，得到白色固体3，即末端丙烯酸酯的β-环糊精单体。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:6.08(s,1H),5.97(d,1H),5.82-5.55(m,14H),4.87(s,5H),4.82(s,2H),4.53-4.35(m,7H),4.06(m,1H),3.98(m,1H),3.78-3.46(m,28H),3.45-3.22(m,16H),3.17(m,1H),2.94(m,1H),2.74-2.35(m,4H),1.89(s,2H),1.87(s,1H)。
实施例2—聚合物印花墨水助剂
将23.8g(18mmol)末端丙烯酸酯的β-环糊精单体和130g(54mmol)4-羟丁基聚乙二醇乙烯基醚(数均分子量Mn＝2400g/mol)加入到圆底烧瓶中，再加入200mL去离子水。在氮气气氛保护下，水浴升温至60℃，搅拌条件下得到透明溶液。加入0.73g(21.6mmol)过氧化氢。再将1.26g(7.2mmol)Vc溶于50mL去离子水中，得到引发剂溶液。再将9.2g(126mmol)丙烯酸和2.9g(18mmol)甲基丙烯酸磺酸钠溶解于30mL去离子水中，得到单体溶液。将单体溶液和引发剂溶液滴加到前述透明溶液中，滴加完毕继续反应1h。反应完毕，冷却至室温。使用30wt％氢氧化钠溶液调节pH＝6.5，得到浅黄色透明溶液。将浅黄色透明溶液倾入500mL冷无水乙醇中，得到淡黄色沉淀作为粗产物。将粗产物再次溶解于水中，并且使用无水乙醇再沉淀；反复3次。室温条件下真空干燥48h，得到聚合物印花墨水助剂。IR(KBr)ν＝3390cm-1，2930cm-1，1722cm-1，1643cm-1，1460cm-1，1340cm-1，1082cm-1，960cm-1。使用安捷伦PL-GPC50测定聚合物印花墨水助剂的重均分子量Mw＝13684g/mol；数均分子量Mn＝5035g/mol；PDI＝2.71。
应用实施例1—包含聚合物印花墨水助剂和活性染料的组合物
称取12wt％的C.I.活性红111、1.5wt％聚合物印花墨水助剂和去离子水，调节pH＝8；分别使用搅拌机(400rpm)搅拌2h和砂磨机(1200rpm)砂磨8h；取出产品放置48h，用孔径为0.45μm的滤膜进行过滤，得到包含聚合物印花墨水助剂和活性染料的组合物。
应用实施例2—包含聚合物印花墨水助剂和活性染料的组合物
称取12wt％的C.I.活性红111、0.8wt％聚合物印花墨水助剂和去离子水，调节pH＝8；分别使用搅拌机(400rpm)搅拌2h和砂磨机(1200rpm)砂磨8h；取出产品放置48h，用孔径为0.45μm的滤膜进行过滤，得到包含聚合物印花墨水助剂和活性染料的组合物。
比较例1—包含聚合物印花墨水助剂和活性染料的组合物
称取12wt％的C.I.活性红111、0.4wt％聚合物印花墨水助剂和去离子水，调节pH＝8；分别使用搅拌机(400rpm)搅拌2h和砂磨机(1200rpm)砂磨8h；取出产品放置48h，用孔径为0.45μm的滤膜进行过滤，得到包含聚合物印花墨水助剂和活性染料的组合物。
比较例2—包含聚合物印花墨水助剂和活性染料的组合物
不加入末端丙烯酸酯的β-环糊精单体，其余条件同实施例2，制备得到比较例2的聚合物印花墨水助剂。然后称取12wt％的C.I.活性红111、2wt％比较例2的聚合物印花墨水助剂和去离子水，调节pH＝8；分别使用搅拌机(400rpm)搅拌2h和砂磨机(1200rpm)砂磨8h；取出产品放置48h，用孔径为0.45μm的滤膜进行过滤，得到包含聚合物印花墨水助剂和活性染料的组合物。
性能测试
取一定量含有聚合物印花墨水助剂和活性染料的组合物加入离心管中，在8000rpm转速下离心30min。取上层液并且稀释一定倍数，使用分光光度计在最大吸收波长处测量其吸光度。分散稳定性使用离心前后体系吸光度的比值即比吸光度R1进行评价。R1＝离心后体系的吸光度/未离心体系的吸光度*100％。
取一定量含有聚合物印花墨水助剂和活性染料的组合物置于玻璃瓶中，置于40℃烘箱中老化一周。取上清液并且稀释一定倍数，使用分光光度计在最大吸收波长处测量其吸光度。贮存稳定性使用老化前后体系吸光度的比值即比吸光度R2进行评价。R2＝老化后体系的吸光度/未老化体系的吸光度*100％。
结果参见表1。
表1
R<sub>1</sub>
R<sub>2</sub>
应用实施例1
98％
97％
应用实施例2
96％
94％
比较例1
91％
87％
比较例2
82％
79％
从表1可以看出，相对于比较例1和2，本发明应用实施例1和2印花墨水助剂不仅分散稳定性更好，而且贮存稳定性更好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
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