具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

一种基于恒温控制的海水甲烷传感器校准装置，如图1所示，包括：

供气设备1，提供不同浓度甲烷和空气的混合气；

循环泵11、校准罐2和用于控制校准罐2内温度的控温装置3；

气相色谱仪4及前置取样模块；

校准罐2内设有气泡盘5、混合机构、待校正的甲烷传感器7，校准罐2上设有温湿度计8、压力表9、缓冲气袋10、顶空气取样管和液相取样管，气泡盘5位于校准罐2的底部，前置取样模块包括液相采样器19、气相采样器21、第一干燥器20、第二干燥器22和氮气源，供气设备1的输出端连接至气泡盘5，循环泵11位于校准罐2之外，输入端连通至校准罐2内的顶部，输出端连接至气泡盘5，混合机构和甲烷传感器7均连接至上位机，顶空气取样管的输入端连通至校准罐2内的顶部，输出端连接至气相采样器21，液相取样管的输入端连通至校准罐2内近底部处，输出端连接至液相采样器19，液相采样器19连接至氮气源，液相采样器19的输出端连接至第一干燥器20的输入端，气相采样器21的输出端连接至第二干燥器22的输入端，第一干燥器20和第二干燥器22的输出端均连接至气相色谱仪4。温湿度计8的输入端延伸至校准罐2内的底部。

利用不同浓度的甲烷标准混合气体在校准罐内制造不同溶解甲烷浓度的水气样品并精确控温，利用气相色谱仪分别测定校准罐内统一时间点的上空气相甲烷浓度以及液相水样中的溶解甲烷浓度；根据布放点的温度和甲烷浓度范围，选取多个温度点和浓度点进行实验；同时利用甲烷传感器测定甲烷浓度信号，根据其显示的电信号与气相色谱测出的甲烷浓度之间的关系，建立电位-浓度-温度转换关系，实现对甲烷传感器的校正。可精确控制校准装置的温度，并通过判断水气是否平衡以确保计算校准公式的校准环境的稳定，有益于减小环境干扰对校准的影响，实现对水下原位甲烷传感器的在线校准，有效减小甲烷传感器的测量偏差。

控温装置3为水浴控温装置，能够在0～30℃温度范围内为校准装置提供精确控温，满足甲烷传感器校准过程中的温控需求。

校准装置还包括液封装置23，液封装置23连接至顶空气取样管。

氮气源为氮气瓶18。混合机构为水泵6。上位机为计算机。提高可靠性。

校准罐2的罐体为圆柱形筒体气密装置，上下端盖及所有接口均设有密封圈，提高密封性，从而提高校准速度。

一种如上述的校准装置的校准方法，包括：

1)首先，向校准罐2内注入一定量的水，令气泡盘5、水泵6、甲烷传感器7没入水中，关闭盖子使整个装置密闭。

2)利用控温装置3将校准罐2中的水温控制于目标温度值，该目标温度值一般为10至30摄氏度，本实施例中，先设置为10℃，后面多次轮回中，改变不同的目标温度值，例如20℃、25℃等；

3)开启供气设备1，混合气由经气泡盘5进入校准罐2的底部，具体的，分别将甲烷浓度为5ppm、10ppm、20ppm、30ppm、50ppm的空气混合气，通入校准罐2中的水体以制备不同溶解甲烷浓度的水体，其中，不同的温度和浓度进行组合，进行多次试验；

4)混合气经气泡盘5气泡打碎，借助循环泵11将校准罐2内上空气体再次引入校准罐2底部液相，并开启混合机构加速气液混合；

5)当校准罐2内相对湿度达到100％，且甲烷传感器7的温度、浓度电压数据趋于平稳后，使用液相采样器19抽取校准罐2内下部液相样品，将氮气瓶18中的氮气加入样品以制造顶空，经振荡使水中溶解的甲烷气体逸出后，将液相采样器19内的顶空气经第一干燥器20送入气相色谱仪4进行检测，

以及使用气相采样器21抽取校准罐2内上空气相样品经第二干燥器22送入气相色谱仪4进行检测，同时记录置于校准罐2内水体的甲烷传感器7的甲烷浓度、温度电压值，罐内温度、湿度、压力数据，及气相色谱仪4测出的样品峰面积；

6)在标态下计算两种气相采样器21和液相采样器19对应的校准罐2内液相溶解甲烷的浓度当量，并进行比较以判断水气是否平衡，若不平衡，则重复本步骤直至平衡后执行步骤S6，其中，标态为25摄氏度、1个标准大气压：

7)根据气相色谱仪4测出的样品峰面积和标准气体曲线，计算校准罐2内液相溶解甲烷浓度当量。以气相色谱仪4测出的校准罐2内液相溶解甲烷浓度当量为标准值，根据甲烷传感器7的甲烷浓度、温度电压值及已有的校准公式，由拟合软件计算待校准甲烷传感器7的新校准系数。

其中，将实验中得到的甲烷传感器7的温度电压值、浓度电压值、水样温度值以及由气相色谱仪4测得并计算得到的校准罐2内液相溶解甲烷浓度代入到校准公式中，经过拟合软件反拟合得到校准公式中的新参数。将反拟合获得的参数代回到校准公式中，即可得到待校准甲烷传感器7的新校准方程。

其中，气相样品峰面积转换为甲烷浓度的具体过程如下：先根据气相色谱仪的标准曲线测试结果，将气相色谱仪4测得的气相样品峰面积转换为甲烷浓度。再根据Wiesenburg和Guinasso公式计算得到与校准罐内上空气相相平衡的校准罐2内液相中溶解甲烷浓度C_(CH4,w)：

其中，f_G为修正后的顶空气相中甲烷的体积分数，单位为ppm；C_CH4为与顶空气相相平衡的液体中溶解甲烷浓度，单位为nmol/L；T表示水样的绝对温度，单位为K；S表示盐度，单位为‰；A_i、B_i为无量纲的常数，取值为：A₁＝-415.2807，A₂＝596.8104，A₃＝379.2599，A₄＝-62.0757，B₁＝-0.05916，B₂＝0.032174，B₃＝-0.0048198。

其中，气相中甲烷的体积分数f_G可由下式计算求得：

其中，x为色谱仪测得顶空气中甲烷气体体积分数，单位为ppm；P_t为大气总压，单位为atm；P_VP为溶液的蒸汽压，可根据Wagner和Prub的计算公式求得，单位为atm；h为相对湿度，单位为％。

液相样品对应的水中溶解甲烷的浓度当量的计算方法为：

由上述各式可计算出与液相采样器12中顶空气相平衡的采样器内水样溶解甲烷浓度C_CH4,w，再根据质量平衡原理，由下式计算得到校准罐内液相中的溶解甲烷浓度C_CH4,aq为：

其中，C_CH4,aq为校准罐内液相溶解甲烷浓度，单位为nmol/L；C_CH4,W为液相采样器内水样溶解甲烷浓度，单位为nmol/L；V_G为液相采样器内顶空气气体体积，单位为ml；V_w为液相采样器抽取的水样体积，单位为ml；t为校准罐内水样温度，单位为℃。

具体的，本实施例中，METS甲烷传感器的甲烷浓度和温度的计算公式如下：

t＝T₁×V_t-T₂

其中，c是甲烷浓度，单位为μmol/L；V_t是METS得到的温度电压值，单位是V；V_CH4是METS得到的浓度电压值，单位是V；t是温度，单位是℃；参数A₀，A₁，A₂，B₀，B₁，B₂，D，T₁，T₂为待求参数。

最终求得参数A₀＝-1.44，A₁＝70，A₂＝0.439，B₀＝0.19，B₁＝0.9，B₂＝0.513，D＝2.255，T₁＝22.63，T₂＝-5.80。

校准后甲烷传感器的测量值与气相色谱仪测得的溶解甲烷浓度真值相比较，偏差在10nmol/L以内(校准范围为1-100nmol/L)，即准确度控制在了校准范围的10％以内。本发明的校准装置及校准实现了对甲烷传感器的校准，同时还可以判断校准罐内的水气平衡状态。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。