抗蚀剂剥离液组合物
阅读说明：本技术 抗蚀剂剥离液组合物 (Resist stripping liquid composition ) 是由 久保贤一 谢双林 于 2021-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明属于膜的表面处理技术领域,具体涉及一种抗蚀剂剥离液组合物,用于在半导体元件、液晶面板元件等的制造中的膜的表面处理。本发明抗蚀剂剥离液组合物包括：(A)抗蚀剂剥离溶液,选自碳酸亚乙酯,碳酸亚丙酯,γ-丁内酯,环戊酮和碳酸甘油酯中的一种或多种；(B)在分子中具有氧化烯基的表面活性剂；(C)在分子中具有乙氧基,丁氧基或这两个取代基两者的基于乙二醇醚的有机化合物。本发明提供在充分利用含有氧化烯系表面活性剂的抗蚀剂剥离液的特性的同时,溶解了作为氧化烯系表面活性剂的分解产物的1-十六烷醇等水不溶性微粒,在基板表面上防止重新附着的抗蚀剂剥离液组合物。该组合物对在基板表面上形成的金属布线的腐蚀性极低。(The present invention belongs to the technical field of film surface treatment, and particularly relates to a resist stripping liquid composition for surface treatment of films in the manufacture of semiconductor elements, liquid crystal panel elements, and the like. The resist stripping liquid composition of the invention comprises: (A) a resist stripping solution selected from one or more of ethylene carbonate, propylene carbonate, γ -butyrolactone, cyclopentanone, and glycerol carbonate; (B) a surfactant having an oxyalkylene group in a molecule; (C) glycol ether-based organic compounds having ethoxy groups, butoxy groups, or both substituents in the molecule. The present invention provides a resist stripping liquid composition which can dissolve water-insoluble particles such as 1-hexadecanol which is a decomposition product of an oxyalkylene surfactant while making full use of the characteristics of a resist stripping liquid containing the oxyalkylene surfactant, and prevent re-adhesion on the surface of a substrate. The composition has extremely low corrosiveness to metal wiring formed on the surface of a substrate.)
技术领域
本发明属于膜的表面处理技术领域，具体涉及一种抗蚀剂剥离液组合物， 用于在半导体元件、液晶面板元件等的制造中的膜的表面处理。
背景技术
在半导体元件、液晶面板元件等的制造中，通过真空蒸镀或化学气相沉 积在硅晶片、玻璃等基板上形成硅半导体层、或氧化硅膜等栅极绝缘膜、氧 化铟锡膜(ITO膜)等电极膜、氮化硅膜等保护绝缘膜等。然后，在栅极绝缘 膜或保护绝缘膜上均匀地涂布光致抗蚀剂，然后该光致抗蚀剂被选择性地曝 光、显影处理而形成光致抗蚀剂图案。然后，将该图案作为掩模选择性地腐 蚀上述栅极绝缘膜或保护绝缘膜，形成微细电路，然后用抗蚀剂剥离液除去 不需要的光致抗蚀剂层而制造液晶面板元件。
以往，作为由酚醛清漆树脂制成的抗蚀剂被膜的剥离液，使用的是在单 乙醇胺(MEA)、N-甲基氨基乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等胺系化合物中添加 了二甲基亚砜(DMSO)之类的水溶性有机溶剂和水的胺系抗蚀剥离液。
作为胺系之外的抗蚀剥离液，已知有：含有具有还原性和吸附性的防腐 蚀剂、水溶性有机溶剂、水和表面活性剂的抗蚀剥离液，例如，日本专利特 开2008-58624。这里，在上述光致抗蚀剂图案的形成过程中，在腐蚀后的抗蚀 剂剥离工序之后接着进行用纯水洗涤除去附着于基板上的抗蚀剂剥离液的漂 洗工序。在使用胺系以外的抗蚀剂剥离液的情况下，在该用纯水进行的漂洗 工序中存在着下述问题：抗蚀剂剥离液中溶解的抗蚀剂剥离物析出于基板表 面上、或抗蚀剂剥离液中分散的抗蚀剂剥离物的微粒再附着于基板表面上， 从而产生抗蚀剂残渣。
已知的是，为了防止上述这样的溶解抗蚀剂剥离物在基板表面上的析 出，或抗蚀剂剥离物的微粒在基板表面上的再附着，在漂洗工序中，使用在 纯水中含有表面活性剂的漂洗液，例如，日本专利特开2006-11054。另外，国 际专利WO2014002151A1还提出了在选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯 和环戊酮之中的一种以上中添加了碳酸甘油酯而成的抗蚀剂剥离液。
可是，在漂洗液中含有表面活性剂的情况下，存在以下问题：变得需要 洗涤漂洗液的追加漂洗工序、以及因漂洗液气泡而产生洗涤设备的维护成本。
国际专利WO2018/020837A1披露了一种抗蚀剂剥离液组合物，其含有具 有氧化烯基的表面活性剂。当用抗蚀剂剥离溶液去除光致抗蚀剂层时，溶液 温度通常为40℃或更高，并且光致抗蚀剂层被重复使用。然而，已知的基于 氧化烯的表面活性剂在40℃以上的温度下会分解，氧化烯类表面活性剂的分 解产物是诸如n-十六烷醇(n-HDA)之类的水不溶性细颗粒，其与光致抗蚀剂 的分解产物结合并重新附着在基板表面上以形成抗蚀剂残渣。因此，包含氧 化烯类表面活性剂的抗蚀剂剥离溶液不能通过升高温度而重复使用，并且需要频繁的液体交换，这引起环境负荷增加的问题。
发明内容
本发明的在于提供在充分利用含有氧化烯系表面活性剂的抗蚀剂剥离液 的特性的同时，溶解了作为氧化烯系表面活性剂的分解产物的1-十六烷醇等 水不溶性微粒，在基板表面上防止重新附着的抗蚀剂剥离液组合物技术。
本发明的另一个目的是提供可以在该抗蚀剂剥离液中重复使用的抗蚀剂 剥离液组合物技术。
此外，本发明的目的是提供一种抗蚀剂剥离液组合物技术，其对在基板 表面上形成的金属布线的腐蚀性极低。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种抗蚀剂剥离液组合物，包括：
(A)抗蚀剂剥离溶液100质量份，选自碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，γ-丁 内酯，环戊酮和碳酸甘油酯中的一种或多种；
(B)在分子中具有氧化烯基的表面活性剂，0.01～10质量份；
(C)在分子中具有乙氧基，丁氧基或这两个取代基两者的基于乙二醇醚 的有机化合物，1～40质量份。
在本发明的抗蚀剂剥离液组合物中，(A)成分起到将基板表面上形成的 抗蚀剂被膜从该基板上剥离的作用，(A)成分是抗蚀剂剥离溶液，其包含具 有由碳和氧组成的环结构的化合物。
本发明中的(B)成分可在抗蚀剂剥离后的纯水冲洗工序中抑制抗蚀剂残 渣生成，作为(B)成分使用的氧化烯表面活性剂优选具有作为亲水基的氧化 乙烯基(EO)或，除了氧化乙烯基(EO)以外还具有作为疏水基的氧化丙烯 基(PO)。
本发明中的(C)成分溶解由(B)成分的热分解产生的分解产物，并与 抗蚀剂剥离的产物结合以抑制在抗蚀剂剥离之后的纯水冲洗步骤中抗蚀剂残 留物的形成。
优选地，(C)组分乙二醇醚系有机化合物为具有直链结构的有机化合物。
进一步地，(C)组分乙二醇醚类有机化合物是具有选自直链结构的支链 结构的有机化合物。
优选地，(C)组分乙二醇醚系有机化合物是碳原子数为2以上且12以 下的有机化合物。
优选地，(C)组分乙二醇醚系有机化合物与水自由混合。
优选地，(C)组分乙二醇醚类有机化合物中，以水为基准，是通过将 50wt％以上的二醇醚系有机化合物和100wt％的水的混合水溶液来制备，溶解 1wt％的摩尔质量为250g/mol以下的高级饱和脂肪醇，其不溶于水。
优选地，(C)组分乙二醇醚系有机化合物的含量相对于抗蚀剂剥离溶液 的总量为1wt％～40wt％。
优选地，(A)组分抗蚀剂剥离溶液由(A1)碳酸亚乙酯和(A2)碳酸 亚丙酯，γ-丁内酯，环戊酮和碳酸甘油酯之中的一种以上制成。
进一步地，相对于(A)组分抗蚀剂剥离液的总量，(A1)碳酸亚乙酯 为20wt％～80wt％。
进一步地，γ-丁内酯为20wt％～80wt％。
进一步地，(A2)碳酸亚丙酯为20wt％～80wt％。
进一步地，碳酸甘油酯为0wt％～50wt％。
优选地，相对于(A)组分抗蚀剂剥离液的总量，含有50wt％～70wt％的 所述碳酸亚乙酯，30wt％～50wt％的所述γ-丁内酯，0wt％～30wt％的所述碳 酸甘油酯。
优选地，相对于(A)组分抗蚀剂剥离液的总量，所述γ-丁内酯的含量为60wt％～99wt％。
优选地，相对于所述(A)抗蚀剂剥离液的总量，所述碳酸亚丙酯的含量 为60wt％～99wt％。
优选地，(B)组分氧化烯表面活性剂为非离子表面活性剂。
优选地，(B)组分氧化烯表面活性剂是具有氧化乙烯基且碳原子数为 10以上且500以下的表面活性剂。
优选地，(B)组分氧化烯表面活性剂是具有氧化乙烯基和氧化丙烯基且 碳原子数为10以上且500以下的表面活性剂。
优选地，(B)组分氧化烯表面活性剂中所含的氧化乙烯基和氧化丙烯基 的数量以氧化丙烯基/氧化乙烯基所表示的数量的比例计为≤6。
优选地，(B)组分所述氧化烯表面活性剂中所含的氧化乙烯基与氧化丙 烯基的摩尔比，以氧化乙烯基：氧化丙烯基计，为0.2：1以上且3：1以下。
优选地，相对于100质量份的抗蚀剂剥离液组合物整体，其包含30质量 份以下的水。
优选地，所述抗蚀剂剥离液组合物用于剥离线型酚醛清漆树脂类正性抗 蚀剂。
采用上述方案，本发明的抗蚀剂剥离溶液具有优异的剥离性能。此外， 即使剥离抗蚀剂然后直接用纯水冲洗，抗蚀剂剥离的材料也不会沉淀在基板 表面上并且不会重新附着。此外，由于成分组成溶解包含在抗蚀剂剥离溶液 中的氧化烯基类表面活性剂的热分解产物，所述抗蚀剂剥离溶液可以被加热 到剥离抗蚀剂膜和重复使用。此外，有在铜布线和铝布线的衬底表面上极少 腐蚀作用。
附图说明
图1是表示在本发明的实施例的基板上无抗蚀剂剥离物的析出或附着的 状态的光学显微镜照片；
图2是表示在比较例的基板上有抗蚀剂剥离物的析出或附着的状态的光 学显微镜照片；
图3A是示意地表示本发明的实施例中使用的试样的平面图；
图3B是示意地表示图3A所示的试样的侧面图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对本发明进一步说明。
以下实施例中的各简写符号表示下述的物质或基团。
EC：碳酸亚乙酯；
PC：碳酸亚丙酯；
GBL：γ-丁内酯；
CP：环戊酮；
GC：碳酸甘油酯；
MEA：单乙醇胺；
DMSO：二甲基亚砜；
BDG：二乙二醇单丁醚；
EO：氧化乙烯基(-O-CH2CH2-)；
i-PO：氧化异丙烯基(-O-C(CH3)H-CH2-)；
PO：氧化异丙烯基(-O-C(CH3)H-CH2-)或氧化正丙烯基 (-O-CH2-CH2-CH2-)；
BG：2-丁氧基乙醇；
iBDG：2-2异丁氧基乙氧基乙醇；
EtOH：乙醇；
CaHb-O-(EO)p-(PO)q-H：聚氧化烯烷基醚，
其中，a＝22、b＝45、p＝20、q＝0
制品名：NIKKOL BB-20(分子量1206)。
表1
抗蚀剂剥离液重新附着抗蚀剂分解产物的评估
模拟实验(通过抗蚀剂剥离液重新附着抗蚀剂分解产物的评估)
使用按表1所示的混合比例调整的样品(抗蚀剂剥离剂)评估抗蚀剂剥离 在抗蚀剂剥离的评估中，如图1所示的光学显微照片所示，在冲洗后在基板的 表面上测量没有形成沉淀或沉积物的混合比例。在图2中示出了在形成沉淀物 或沉积物的情况下的光学显微照片。其中，图3A是示意地表示本发明的实施 例中使用的试样的平面图；图3B是示意地表示图3A所示的试样的侧面图。标 号中，1：玻璃基板；2：氮化膜；3：铝膜；4：抗蚀剂。
表1(续)
长期使用抗蚀剂剥离液的评价
模拟实验(通过加热抗蚀剂剥离液的长期使用评价)
将表2所示的混合比例调整后的样品(抗蚀剥离液)用热搅拌器加热至 60℃，在60℃的恒温槽中恒温保存1～30天。在带有氮化膜的玻璃基板的表面 上，评估要评估的抗蚀剂剥离液组合物成分的热诱导分解产物的存在与否。
(1.1)加热抗蚀剂剥离液的长期使用评价
将表2所示的混合比例调整后的样品(抗蚀剥离液)用热搅拌器加热至 60℃，在60℃的恒温槽中恒温保存1～30天。
在室温下将30质量％的各种抗蚀剂剥离溶液添加至100质量％的水中，并 用搅拌器搅拌10分钟。用1％的质量滴管收集上清液，将样品滴到长2cm，宽 2cm，厚0.7cm的氮化膜的硼硅酸盐玻璃基板的表面上，用氮气风枪干燥，用 光学显微镜观察细小颗粒。
(1.2)评估
长期使用抗蚀剂剥离液的评估：
○在基板表面上没有分解产物附着
×在基板表面上有分解产物附着
表2
抗蚀剂剥离速度的评价
如下评估通过表3中的混合比调节的样品(抗蚀剂剥离溶液)的抗蚀剂剥 离速度。
其为通过抗蚀剂剥离溶液对抗蚀剂分解产物的再附着的评价。
将相同的抗蚀剂施加到相同的玻璃基板表面上之后，在110℃和130℃下 进行烘烤，从而形成厚度为2μm的抗蚀剂膜。将获得的带有抗蚀剂膜的玻璃基 板浸入50g(室温)的各实施例的抗蚀剂剥离液组合物中6至12秒的范围内的 预定时间，并摇动一次/秒。然后，与“通过抗蚀剂剥离溶液对抗蚀剂分解产 物的再附着的评价”一样，将表面浸入溢在容器中的纯水中并用氮气干燥后， 用与上述相同的光学显微镜观察表面。经表3结果显示，评价结果为在基板表 面上没有分解产物附着。
评估
长期使用抗蚀剂剥离液的评估：
○在基板表面上没有分解产物附着
×在基板表面上有分解产物附着
表3
对金属布线的腐蚀性评估
如下评价表4所示的抗蚀剂剥离液组合物对金属布线的腐蚀性。类似于上 述“通过抗蚀剂剥离液对抗蚀剂分解产物的再附着的评价”，通过将Cu，Al 和Mo溅射到玻璃基板上来制备模拟金属布线板将模拟的金属布线板浸入200g 待评估的抗蚀剂剥离液组合物中，在搅拌下将其加热至60至80℃，持续100分 钟。浸渍后，用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)测量抗蚀剂剥离液组合 物中的金属溶出量，并从结果求出每分钟的Cu，Al和Mo的蚀刻率。结果示于 表4。
表4
经表4可知，根据烃系的抗蚀剂剥离液与胺系抗蚀剂剥离液对比，本发明 的抗蚀剂剥离液可以抑制金属配线的腐蚀。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述 实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护 范围之内。
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