具体实施方式

以下，根据需要，参照图1对本发明详细说明。再者，本发明中使用的分析装置不限定于图1所示的分析装置。

本发明涉及一种氟气浓度的测定方法，对含卤素氟化物气体照射小于250nm的波长范围内的紫外光强度的最大值(W_X)相对于波长为285nm的紫外光强度(W_F)之比(W_X/W_F)在1/10以下的紫外光，测定285nm波长的吸光度，从而得到含卤素氟化物气体所含的氟气浓度。

<氟气浓度测定中使用的被测定气体及机器等>

(含卤素氟化物气体)

本发明一实施方式中使用的含卤素氟化物气体所含的卤素氟化物是构成元素包含氯、溴和碘等卤素的氟化合物。作为卤素氟化物，例如可举出一氟化氯、三氟化氯、一氟化溴、三氟化溴、五氟化溴、一氟化碘、三氟化碘、五氟化碘和七氟化碘。其中，从蚀刻性能和清洁性能的观点出发，优选三氟化氯、三氟化溴、五氟化溴、五氟化碘、七氟化碘，而三氟化氯、七氟化碘和五氟化溴能够更优选地适用于本发明。含卤素氟化物气体中可以包含单独一种卤素氟化物，也可以包含多种卤素氟化物。

含卤素氟化物气体中也可以含有作为测定对象的氟气和氟气以外的杂质气体。作为杂质气体，例如可举出氦、氩、氧气(O₂)、氮气(N₂)、二氧化碳和四氟化碳。含卤素氟化物气体中可以包含单独一种或多种杂质气体，其含量没有特别限制。

另外，含卤素氟化物气体中也可以含有稀释气体。稀释气体是对于上述卤素氟化物、含氟气体和杂质气体为惰性的气体。作为稀释气体，例如可举出氦、氩、氮气(N₂)、二氧化碳、四氟化碳。含卤素氟化物气体中可以包含单独一种或多种稀释气体，其含量没有特别限制。

含卤素氟化物气体从含卤素氟化物气体供给源10经由阀14导入到后述的气室22中。只要能够将含卤素氟化物气体供给到气室22中，含卤素氟化物气体供给源10的供给方法、形态和大小等就没有特别限制。例如，可以从与半导体制造工艺中的蚀刻装置连接的含卤素氟化物气体的供给管分支，从分支出的分支管经由阀14向气室22供给含卤素氟化物气体，也可以从贮存有与向蚀刻装置供给的气体相同的含卤素氟化物气体的储气瓶等容器向气室22供给。

(参考气体)

对于上述含卤素氟化物气体，在采用后述方法照射紫外光并测定吸收光谱时，优选使用参考气体作为对照，测定后述的气室22中的参考气体的吸收光谱。只要不含有吸收285nm附近波长的成分，参考气体就没有特别限制。作为参考气体，例如可举出氮气(N₂)和氦气。

参考气体经由阀16从参考气体供给源12导入到气室22中。只要能够向气室22供给参考气体，参考气体供给源12的供给方法、形态和大小等就没有特别限制。例如，也可以从贮存有参考气体的储气瓶等容器向气室22供给参考气体。

(光源18)

本发明一实施方式中使用的光源18用于向上述含卤素氟化物气体和参考气体照射紫外光。光源18只要发出包含波长为285nm的紫外光就没有特别限制，例如，可以使用氘灯、氙灯、水银灯(低压、高压)、金属卤化物灯、荧光灯、黑光(蓝灯)等，也可以使用波长小于250nm的光成分少的光线。

(滤光器20)

在本发明一实施方式中，在使用抑制波长小于250nm的紫外光照射的单元时，使从上述光源18照射的紫外光经由滤光器20向卤素氟化物照射，这在能够有效地抑制卤素氟化物的光分解方面是优选的。作为滤光器20，只要能够充分遮断波长小于250nm的紫外光就没有特别限制，但优选使用能够遮断50％以上、更优选使用能够遮断60％以上、进一步优选使用能够遮断70％以上的滤光器。通过经由滤光器20照射紫外光，能够抑制由在小于250nm的波长范围内具有最大吸收波长的卤素氟化物的光分解所产生的氟气等引起的测定精度的下降。

滤光器20使用使包含氟的最大吸收波长即285nm波长的紫外光充分透过的滤光器，这在能够进行高精度测定方面是优选的，优选使波长为280～290nm的紫外光透过优选90％以上、更优选95％以上。只要具有上述性能，滤光器20就没有特别限制，例如，可以使用朝日分光株式会社制的短波长截止滤光器等市售品。

(气室22)

气室22用于使上述含卤素氟化物气体和参考气体封闭或流通而照射紫外光。在气室22中，在气室主体具备气体导入口、与排气口26连接的气体排出口、入射窗、出射窗等。除入射窗和出射窗以外的气室22主体的材质，只要对于含卤素氟化物气体所含的成分和氟气显示耐蚀性就没有特别限制，例如可以使用不锈钢、镍、因康镍(Inconel)合金、蒙乃尔(Monel)合金。

另外，只要不吸收285nm附近波长的光，且对含卤素氟化物气体和含氟气体显示耐蚀性，入射窗和出射窗的材质就没有特别限制，例如可以使用氟化钙、氟化钡。

(分光器24)

分光器24测定从气室22的出射窗射出的紫外光的波长的吸收光谱。分光器24只要能够测定紫外光的吸收光谱就没有特别限制，例如，可以使用本发明领域中通常使用的紫外分光光度计。

(其他)

为了有效地使来自光源18的光进入到气室22中，可以在光源18的出射端与气室22的入射窗之间设置透镜等。

<氟气浓度的测定>

以下，对使用了上述被测定气体和机器等的本发明的氟气浓度的测定方法进行说明。

(1)参考气体的测定

为了测定本发明的含卤素氟化物气体所含的氟气浓度，优选预先测定参考气体的吸收光谱。为了测定参考气体的吸收光谱，关闭阀14，以免从含卤素氟化物气体供给源10供给含卤素氟化物气体，打开阀16，从参考气体供给源12将参考气体导入气室22。在导入参考气体时，可以在使排气口26打开的状态下使参考气体在气室22中流通，也可以关闭排气口26将参考气体封闭到气室22中来进行。

从光源18射出的紫外光优选经由滤光器20从气室22的入射窗口对气室22内的参考气体照射。此时，可以使光源18的紫外光经由光纤照射到气室22的入射窗。另外，可能由于短波长的紫外光而从空气中的氧产生臭氧从而对测定产生影响，因此，优选在入射窗附近流通氮气等吹扫气体、或者设为氧和空气等不从入射窗和出射窗进入的气密结构。

另外，从光源18向参考气体和含卤素氟化物气体照射的紫外光的、小于250nm的波长范围内的紫外光强度的最大值(W_X)相对于波长285nm的紫外光强度(W_F)之比(W_X/W_F)(以下也称为“紫外光强度比”)必须在1/10以下。由此，能够抑制卤素氟化物因波长小于250nm的紫外光照射而被光分解，由此产生氟气而引起的测定精度降低。所述紫外光强度比(W_X/W_F)更优选为1/15以下。再者，所谓小于250nm的波长范围内的紫外光强度的最大值，换言之，是指在波长小于250nm的紫外光之中强度最高的波长的紫外光的强度。上述W_F和W_X可以通过上述分光器24进行测定。上述紫外光强度比可以通过光源18和滤光器20进行调整。

上述紫外光强度比只要在上述范围内，就可以配合卤素氟化物的吸收波长适当设定。例如，五氟化溴的最大吸收波长为217nm，但也可以将比该最大吸收波长加7～9nm的波长短的波长范围的紫外光强度、例如小于225nm的波长范围的紫外光强度的最大值设为W_X，用于计算紫外光强度比。

同样地，三氟化氯的最大吸收波长为207nm，所以例如也可以将小于215nm的波长范围的紫外光强度的最大值设为W_X，用于计算紫外光强度比。另外，七氟化碘的最大吸收波长为241nm，所以例如也可以将小于250nm的波长范围的紫外光强度的最大值设为W_X，用于计算紫外光强度比。

从气室22的出射窗射出的紫外光由分光器测定。从出射窗射出的紫外光可以经由光纤导入分光器。在使用分光器时，例如，依据产品附带的手动操作来测定参考气体的吸收光谱。作为参考气体，例如使用高纯度的氮气，在上述紫外光强度比的范围内使用滤光器对参考气体照射紫外光时，在小于250nm的波长范围，氮和卤素氟化物的吸收消失，因此，可以将吸收光谱设为对照。

(2)含卤素氟化物气体的285nm波长的吸光度的测定

关闭阀16，打开阀14，从含卤素氟化物气体供给源10向气室22导入含卤素氟化物气体，与上述参考气体同样地测定含卤素氟化物气体的吸收光谱。此时，可以将用氦、氩、氮、二氧化碳、四氟化碳等稀释气体稀释后的含卤素氟化物气体导入到气室22中。根据该吸收光谱，测定氟的最大吸收波长285nm的波长的吸光度，采用吸光光度法得到氟气浓度。

另外，从含卤素氟化物气体的吸收光谱中减去上述参考气体的吸收光谱，根据得到的吸收光谱测定285nm波长的吸光度，采用吸光光度法得到氟气浓度，这在能够进行高精度的测定方面是优选的。

(3)测定条件

进行上述测定时的气室22内的温度只要在含卤素氟化物气体和参考气体液化及固化的温度以上就没有特别限制，优选为20～150℃，进一步优选为50～120℃。如果温度高于该范围，则有时卤素氟化物与气室以及入射窗和出射窗的反应进行、和/或卤素氟化物的分解进行，因此不优选。

另外，将上述含卤素氟化物气体和参考气体封闭到气体容器22中进行测定时的气室22内的压力没有特别限制，优选为0.01～0.2MPaA，更优选为0.05～0.15MPaA。如果压力低于该范围，则有时上述气体浓度变低，敏感度降低，另外，如果压力高于该范围，则有时装置损伤。

实施例

以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

[实施例1]

使用五氟化溴气体作为含卤素氟化物气体，使用图1所示分析装置，依据本发明的测定方法测定了五氟化溴气体所含的氟气浓度。气室22使用了主体为SUS316制，入射窗和出射窗由氟化钙构成的气室。

首先，使用氮气作为参考气体，从作为参考气体供给源12的高纯度氮气储气瓶向气室22导入氮气，从作为光源18的氘灯(产品名：L10290、滨松光子学株式会社制)，经由作为滤光器20的短波长截止滤光器(产品名：LU0250、朝日分光株式会社制)，将小于225nm的波长范围的紫外光强度的最大值设为W_X，将W_X/W_F＝1/20的紫外光照射到气室22内的氮气上。用作为分光器24的多通道分光器(产品名：FLAME-S、Ocean Optics公司制)，测定了从气室22射出的紫外光的吸收光谱。气室内的温度为50℃，压力为0.1MPaA。

接着，从排气口26排出气室22中的氮气，然后从含卤素氟化物气体供给源10向气室22导入五氟化溴气体，在与参考气体测定时相同的温度和相同的压力条件下，从光源经由上述滤光器，将W_X/W_F＝1/20的紫外光照射到气室22内的五氟化溴气体上。在此，用上述分光器测定了从气室22射出的紫外光的吸收光谱。从得到的五氟化溴气体的吸收光谱中减去氮气的吸收光谱，求出五氟化溴气体所含的氟气浓度。结果，氟浓度为2体积ppm。

[实施例2]

作为含卤素氟化物气体，使用七氟化碘气体代替五氟化溴气体，将小于250nm的波长范围的紫外光强度的最大值设为W_X，照射W_X/W_F＝1/18的紫外光，除此以外，与实施例1同样地求出七氟化碘气体中的氟气浓度。结果，氟浓度为3体积ppm。

[实施例3]

作为含卤素氟化物气体，使用三氟化氯气体代替五氟化溴气体，将小于215nm的波长范围的紫外光强度的最大值设为W_X，除此以外，与实施例1同样地求出三氟化氯气体中的氟气浓度。结果，氟浓度为5体积ppm。

[比较例1]

未使用滤光器而照射W_X/W_F＝1/5的紫外光，除此以外，与实施例1同样地求出五氟化溴气体所含的氟气浓度。结果，氟浓度为20体积ppm，确认到五氟化溴的分解反应的进行。

[比较例2]

未使用滤光器而照射W_X/W_F＝1/5的紫外光，除此以外，与实施例2同样地求出七氟化碘气体所含的氟气浓度。结果，氟浓度为24体积ppm，确认到七氟化碘的分解反应的进行。

[比较例3]

未使用滤光器而照射W_X/W_F＝1/5的紫外光，除此以外，与实施例3同样地求出三氟化氯气体所含的氟气浓度。结果，氟浓度为18体积ppm，确认到三氟化氯的分解反应的进行。

将上述实施例1～3和比较例1～3的条件及结果示于表1。

表1

附图标记说明

10…含卤素氟化物气体供给源

12…参考气体供给源

14…阀

16…阀

18…光源

20…滤光器

22…气室

24…分光器

26…排气口。