具体实施方式

关于本发明的背接触型太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，依次具有：

在结晶硅基板的背面形成氧化膜的工序(A)；

在所述氧化膜的暴露面形成硅薄膜层的工序(B)；

在所述硅薄膜层上通过使用了机械硬掩模的离子注入法及活化退火而局部地形成n⁺层的工序(C)；

在通过所述工序(C)得到的具有所述氧化膜、所述硅薄膜层以及所述n⁺层的所述结晶硅基板的两面形成钝化膜的工序(D)；以及

将形成于所述结晶硅基板背面侧的所述钝化膜中的未覆盖所述n⁺层的区域的一部分去除，并在暴露的所述硅薄膜层上形成一个或多个铝电极的工序(E)。

根据具有上述特征的本发明的背接触型太阳能电池单元的制造方法，不必为了形成n⁺层和p⁺层而重复进行图案形成和蚀刻，能够以比现有制造方法少的工序数来制造背接触型太阳能电池单元。因此，在背接触型太阳能电池单元的制造成本方面具有较大的优势。另外，由于通过使用了机械硬掩模的离子注入法及活化退火来形成n⁺层，因此在n⁺层与p⁺层之间设置有绝缘层，与现有的制造方法相比，也获得了能够抑制泄漏电流(电力的损失)的效果。

以下，对于本发明的背接触型太阳能电池单元的制造方法(本发明的制造方法)，例示性地参照附图来说明各工序。

工序(A)

工序(A)在结晶硅基板10(图1-1的(a))的背面形成氧化膜20(图1-1的(b))。

作为使用的结晶硅基板，可广泛采用应用于背接触型太阳能电池单元的公知的结晶硅基板，没有特别限定。另外，n型的硅半导体基板及p型的硅半导体基板都可以采用，可根据所需的太阳能电池的用途、规格来适当选择。在本说明书中，对于结晶硅基板，将其一面称为主面(作为单元使用时的受光面)，另一面称为背面。

另外，对于结晶硅基板，为了预先去除切断面的损坏层和形成纹理，可以通过碱液等进行湿式蚀刻。

作为结晶硅基板的厚度，没有特别限定，例如可以为100～250μm，优选为150～200μm。

在结晶硅基板的背面形成氧化膜的技术可使用公知的技术。

具体而言，可举出通过加热结晶硅基板来形成氧化膜的技术、通过使结晶硅基板浸渍在硝酸中从而形成氧化膜的技术、通过使结晶硅基板浸渍在臭氧水中从而形成氧化膜的技术等。

氧化膜的厚度没有限定，优选为0.5～4nm，更优选为1.0～2.0nm。在本发明的制造方法中，氧化膜只要形成于结晶硅基板的背面(背面整体)即可，也可以根据需要形成于结晶硅基板的另一面(主面整体)(图1-1的(b)表示在结晶硅基板10的背面及主面整体(两面)形成氧化膜20的方式。)。在这种情况下，能够进一步提高抑制使用太阳能电池单元时的泄漏电流的效果。

工序(B)

工序(B)在所述氧化膜的暴露面上形成硅薄膜层30A(图1-1的(c))。此外，所述氧化膜表示在工序(A)中必须设置的在结晶硅基板的背面上形成的氧化膜。

在形成于结晶硅基板的背面的氧化膜的暴露面上形成硅薄膜层的技术可使用公知的技术。

具体而言，可举出等离子体CVD法、半导体用常压CVD法(APCVD)、半导体用减压CVD法(LPCVD)、溅镀法等。硅薄膜层的厚度没有限定，通常是10～150nm左右。

工序(C)

工序(C)通过使用了机械硬掩模的离子注入法及活化退火在所述硅薄膜层30A上局部地形成n⁺层40(图1-1的(d))。在图1-1的(d)中，40的部分是形成了n⁺层的部分，保持30A的状态的部分是未形成n⁺层的部分。

形成n⁺层的离子注入法可使用公知的技术。在本发明的制造方法中，特别使用离子注入法，其使用了机械硬掩模。机械硬掩模用于将n⁺层局部地设置于硅薄膜层。作为机械硬掩模，例如可举出700μm宽度的开口部与300μm的闭口部交替排列的机械硬掩模，在这种情况下，700μm宽度的n⁺层40空出300μm的间隔(相当于未形成n⁺层的30A部分)而形成为图案状。机械硬掩模可使用公知的类型，作为材质例如可举出碳类、硅类、铜类、石英类等。

在离子注入法中，例如可使用如下的技术：将PH₃(磷化氢)作为原料，在产生等离子体、离子化之后，作为离子束向硅薄膜层上照射。此时，为了区分照射离子束的部位与不照射的部位而使用机械硬掩模。作为实施离子注入法的离子注入装置，可使用公知的质量分离型离子注入装置或者非质量分离型离子注入装置。

图5示出了非质量分离型的离子注入装置的概要图。概要如下。

图5所示的离子注入装置1000具备真空槽1001(下侧真空槽)、真空槽1002(上侧真空槽)、绝缘部件1003、载置台1004、气体供给源1005。离子注入装置1000还具备RF导入线圈1100、永磁铁1101、RF导入窗(石英窗)1102、电极1200、电极1201、直流电源1300、交流电源1301。

真空槽1002的直径比真空槽1001小，经由绝缘部件1003设置在真空槽1001上。真空槽1001及真空槽1002能够利用涡轮分子泵等真空排气单元维持减压状态。载置台1004设置于真空槽1001内。载置台1004能够支撑基板S1。在载置台1004内可以设置有对基板S1进行加热的加热机构。基板S1是在本发明的制造方法中使用的结晶硅基板(在背面侧具有氧化膜及硅薄膜层，硅薄膜层的一部分是离子注入的对象)。另外，利用气体供给源1005向真空槽1002内导入离子注入用的气体。

RF导入线圈1100以包围永磁铁1101的方式配置在RF导入窗1102上。永磁铁1101的形状是环状。RF导入线圈1100的形状是线圈状。RF导入线圈1100的直径能够根据基板S1的大小适当设定。当向真空槽1002内导入离子注入用的气体，并从交流电源1301向RF导入线圈1100供给规定的电力时，通过ICP(Inductively Coupled Plasma：电感耦合等离子体)放电而在真空槽1002内产生等离子体1010。

电极1200是具有多个开口的电极(例如，网状电极)，被支撑于绝缘部件1003。电极1200的电位是浮动电位。由此，在被真空槽1002和电极1200包围的空间产生稳定的等离子体1010。

在电极1200的下方配置有具有多个开口的其它电极(例如，网状电极)1201。电极1201与基板S1对置。在电极1201与RF导入线圈1100之间连接有直流电源1300，向电极1201施加负的电位(加速电压)。由此，利用电极1201从等离子体1010引出等离子体1010中的正离子。

引出的正离子能够通过网眼状的电极1200、1201到达基板S1。在离子注入装置1000中，正离子的加速电压例如能够在1kV以上且30kV以下的范围中设定。另外，可以在载置台1004上连接能够调整加速电压的偏压电源。

向真空槽1002导入包含注入到基板S1的杂质元素(n型杂质元素)的气体。利用该气体而在真空槽1002内形成等离子体1010，并向基板S1注入等离子体1010中的n型杂质离子。n型杂质离子例如是P、PX⁺、PX²⁺、PX³⁺等的至少一种。在此，“X”是氢、卤素(F、Cl)的任意一种。

在本实施方式中，作为形成等离子体1010的方式，不限于ICP方式，可以是电子回旋加速器共振等离子体(Electron Cyclotron resonance Plasma)方式、螺旋波激发等离子体(Helicon Wave Plasma)方式等。另外，当向基板S1注入n型杂质离子时，基于修复基板S1的晶格缺陷的观点，可以向离子注入用的气体中添加包含氢的气体(例如PH₃、BH₂等)。

活化退火的条件没有限定，温度优选为600～1000℃，更优选为700～900℃。关于退火中的气氛，优选存在使氧浓度为1～100％的步骤，更优选为存在使氧浓度为5～50％的步骤。此外，由于经过该活化退火，从而使得所述硅薄膜层30A(尤其是非晶硅薄膜层或微结晶硅薄膜层)变为多晶硅薄膜层30B。因此，之后的工序中的硅薄膜层表示多晶硅薄膜层30B。

n⁺层的厚度没有特别限定，优选为0.1～2μm，更优选为0.3～1μm。

工序(D)

工序(D)在通过所述工序(C)得到的具有所述氧化膜20、所述硅薄膜层(多晶硅薄膜层；以下同样如此)30B以及所述n⁺层40的所述结晶硅基板的两面形成钝化膜50(图1-2的(f))。即，在结晶硅基板的背面侧，对于在工序(C)中形成了n⁺层40的部分，在n⁺层40上形成钝化膜50，对于不存在n⁺层的部位，在硅薄膜层30B上形成钝化膜。另外，在结晶硅基板的主面侧，在结晶硅基板的表面直接或经由任意形成的氧化膜而形成钝化膜。

钝化膜只要是能够在本发明的太阳能电池单元中具有基于固定电荷的钝化效果的膜则没有特别限定。具体而言，可例示选自于由氮化硅膜、氧化硅膜以及氧化铝膜、非晶硅膜、微结晶硅膜构成的组中的一种以上。这些膜可以是仅为一层的单层，也可以层叠多个多种层。

作为形成钝化膜的方法没有特别限定，例如，可例示等离子体CVD法、半导体用常压CVD法、ALD法(原子层堆积法)等各种化学气相法或溅镀法。更具体而言，可举出以三甲基铝为原料并利用ALD法形成由氧化铝构成的钝化膜的方法。

钝化膜的厚度没有特别限定，从钝化效果和后述的钝化膜去除工序的操作性的观点出发，优选为5～200nm，更优选为10～80nm。此外，优选在钝化膜的表面还具备反射防止膜(未图示)，反射防止膜例如通过利用等离子体CVD法在硅烷气体及氨气气氛下在钝化膜表面形成氮化硅膜而获得。

工序(E)

工序(E)将形成于所述结晶硅基板背面侧的所述钝化膜中的未覆盖所述n⁺层的区域的一部分去除(图1-2的(g))，并在暴露的所述硅薄膜层30B上形成一个或多个铝电极60B(图1-2的(i))。在此，优选当在多处去除钝化膜时，对每处硅薄膜层的暴露部分逐一设置铝电极。

去除钝化膜的部分是形成于结晶硅基板背面侧的钝化膜中的未覆盖n⁺层的区域的一部分。作为用于去除钝化膜的方法没有特别限定，例如可例示蚀刻膏、以及照射激光束的方法。

作为去除钝化膜并在暴露的硅薄膜层上形成铝电极的方法，可广泛采用公知的方法，没有特别限定。具体而言，可例示在暴露的硅薄膜层上通过涂覆等适当的方法设置铝膏60A并进行烧结的方法(图1-2的(h)表示烧结前的状态，图1-2的(i)表示烧结后的状态)。利用该方法，在硅薄膜层30B上形成铝-硅合金层60C及BSF层60D(图1-2的(i))。在图1-2的(i)中，烧结铝膏而在硅薄膜层上形成铝-硅合金层、BSF层并成为铝电极60B。

铝膏的烧结温度没有特别限定，例如优选为650～900℃。铝膏的组成没有特别限定，例如优选为相对于100质量份的铝粉末而言含有2～20质量份的包含树脂或有机溶剂的有机载体以及0.15～15质量份的玻璃料的膏。

而且，铝粉末可以是高纯度的铝，也可以是铝合金，优选使用铝硅合金、铝硅镁合金。

关于铝电极的形状、尺寸，从覆盖暴露的硅薄膜层的必要性出发，优选宽度为40μm～200μm，为了降低电极的电阻值，电极高度越高越好。印刷的Al线的纵横比(宽度/高度)越大越好。

工序(E′)

工序(E′)是在上述工序(D)之后将形成于所述结晶硅基板背面侧的所述钝化膜中的经由所述氧化膜及所述n⁺层覆盖所述结晶硅基板的区域的一部分去除，并在暴露的所述n⁺层40上形成一个或多个银电极70B的工序，所述工序(E)与所述工序(E′)顺序不同。在此，优选当在多处去除钝化膜时，对每处n⁺层的暴露部分逐一设置银电极。此外，如上所述，在实施工序(D)之后，可以先实施工序(E)及工序(E′)中的任意一方。

作为去除钝化膜的方法没有特别限定，例如，可举出将在银膏70A中添加了去除钝化膜的成分的膏(所谓的穿火型(日语：ファイヤースルー型)的银膏)进行涂覆并在550～900℃的范围中进行烧结从而去除膏正下方的钝化膜并且形成银电极的方法(图1-2的(h)→图1-2的(i)的方法)、涂覆蚀刻膏的方法、照射激光束的方法等。

在使用了上述穿火型的银膏的情况下，例如如图1-2的(h)所示，通过在钝化膜的表面涂覆银膏70A之后在550～900℃的范围中烧结，从而如图1-2的(i)所示那样能够去除涂覆正下方处的钝化膜并且在暴露的n⁺层上形成银电极70B。

银膏的组成没有特别限定，例如优选为相对于100质量份的银粉末而言含有0.1～10质量份的玻璃料以及3～15质量份的包含树脂和/或有机溶剂的有机载体的膏。银粉末可以是薄片状，也可以是球状粉，优选使用球状粉。此外，在该工序中形成银电极，但是也可以取代银电极而形成铜电极或铝合金电极(与在工序(E)中形成的铝电极不同，在本说明书中要区别“铝电极”与“铝合金电极”的用语)。能够这样在本发明中广泛地应用在太阳能电池单元的技术领域中公知的技术。

关于银电极的形状、尺寸，以成为铝电极和梳齿的配置的方式来印刷50～130μm的直线状的线。

以上对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明当然不限于这些例子，能够在不脱离本发明主旨的范围内以各种方式实施。

【实施例】

以下基于实施例对本发明的实施方式更具体地进行说明，但是本发明不限于此。

(实施例1)

准备由p型的单晶硅构成的结晶硅基板(图1-1的(a))(基板：6英寸、厚度200μm)。此外，为了去除结晶硅基板的切断面损坏层和形成纹理，使用氢氧化钾对结晶硅基板的表面进行了湿式蚀刻。

工序(A)

通过使所述结晶硅基板浸渍在硝酸溶液中，从而在两面形成硅氧化膜(图1-1的(b))。

工序(B)

利用CVD法在所述结晶硅基板(具有氧化膜)的背面形成200nm硅薄膜层(非晶硅薄膜层)(图1-1的(c))。

工序(C)

接着，以使用PH₃(磷化氢)为原料，利用朝向所述硅薄膜层表面照射产生了等离子体后离子化的原料的离子注入法而向所述硅薄膜层注入P元素(图1-1的(d))，之后通过进行活化退火而以具有0.1～1μm左右的厚度的方式局部地形成n⁺层(图1-1的(e))。活化退火也具有使非晶硅薄膜层多晶化的作用。

在此，通过使用在硅薄膜层表面交替排列了700μm宽度的开口部和300μm的闭口部的机械硬掩模从而使注入P元素并形成n⁺层的区域与未形成n⁺层的区域交替。

工序(D)

接着，当利用等离子体CVD法形成约10～50nm由氧化铝构成的钝化膜后，通过等离子体CVD法使用硅烷气体及氨气，并在结晶硅基板整体(主面及背面)上形成氮化硅膜作为反射防止膜(图1-2的(f))。需要说明的是，反射防止膜未图示)。

工序(E)

接着，作为形成使用了铝电极的p⁺层形成用的开口部的工序，对未形成有n⁺层的区域的钝化膜，以在未形成n⁺层的区域的中央成为深度0.1～1.0μm、宽度30μm的线状的方式进行调整并进行激光照射，并设置出使用了铝电极的p⁺层形成用开口部(图1-2的(g))。

接着，对p⁺层形成用开口部以充满开口部的方式使用丝网印刷机将铝膏涂覆成厚度为20μm、宽度为70μm的线状，并使涂覆有铝膏的结晶硅基板在100℃下干燥10分钟(图1-2的(h))。

工序(E′)

另外，如图2及3所示，以通过梳齿与铝电极对应并且使得从银电极的宽度方向的中心到中心的距离为1000μm的方式，以印刷宽度50μm来印刷公知的银膏，并在100℃下干燥10分钟(图1-2的(h))。接着，在带式炉中将峰值温度设定为900℃进行烧结(图1-2的(i))。通过该烧结，形成铝电极(包含p⁺层)，并且在n⁺层的表面形成银电极。

如以上这样获得了背接触型太阳能电池单元。

实施例1的工序简单，因此制造背接触型太阳能电池单元所需的时间是260分钟。

此外，至于参考，在实施例1中，与未实施工序(A)及工序(B)的方式比较，制造背接触型太阳能电池单元所需的时间之差是30分钟。就抑制制造成本、泄漏电流的效果而言，确认了：通过抑制泄漏电流，使得释放电压Voc特性提高了1.5％，曲线因子特性提高了2.5％，从而削减了单位发电量的制造成本。

(比较例1)

与现有技术同样地，通过对结晶硅基板的受光面表面进行纹理蚀刻从而形成凹凸形状，并以与结晶硅基板的整面接触的方式形成硅氧化膜，进而形成硅薄膜层(非晶硅薄膜层)，并为了在结晶硅基板的表面及背面形成n⁺层和p⁺层而利用离子注入法重复进行杂质注入，获得背接触型太阳能电池单元。以下对具体的步骤进行详细说明。

首先准备由p型的单晶硅构成的结晶硅基板(基板：6英寸、厚度200μm)。为了去除所准备的结晶硅基板的切断面损坏层，利用氢氟酸和硝酸的混合溶液等溶液对结晶硅基板的表面和背面进行了湿式蚀刻。

接着，通过使所述结晶硅基板浸渍于硝酸溶液，从而在两面形成硅氧化膜。

接着，在两面形成了200nm的硅薄膜层(非晶硅薄膜层)。如图4所示，在背面的硅薄膜层上通过使用了抗蚀剂掩模的离子注入法，形成了使p型扩散层和n型扩散层交替形成为带状的图案。具体而言，将n型扩散区域的宽度(A)设定为700μm，将p型扩散区域的宽度(B)设定为200μm，将n型扩散区域和p型扩散区域的空间(C)设定为50μm，将最接近基板端的扩散层端与基板端间(D)设定为1000μm。之后，通过在加热炉中在875℃下退火，从而使p⁺层、n⁺层活化，并使非晶硅薄膜层向多晶硅薄膜层改性。

接着，利用等离子体CVD法形成约30～50nm的由氧化硅构成的钝化膜之后，再在表面利用ALD法形成10～30nm的由氧化铝构成的钝化膜之后，通过等离子体CVD法并使用硅烷气体及氨气在结晶硅基板背面形成氮化硅膜作为反射防止膜。

接着，为了形成电极，在结晶硅基板背面实施图案形成，并通过铝蒸镀而形成了铝电极。

之后，以与铝形成接触的方式进行Ni、Cu、Ag的镀敷，并进行了退火处理。另外，通过激光照射装置使形成的电极分离为与p⁺层接触的电极、和与n⁺层接触的电极。

如以上这样获得了背接触型太阳能电池单元。

由于工序复杂，因此所需的时间是350分钟。

附图标记说明

10-结晶硅基板；20-氧化膜；30A-硅薄膜层；30B-硅薄膜层(活化退火后)；40-n⁺层；50-钝化膜；60A-用于形成铝电极的铝膏；60B-铝电极；60C-铝-硅合金层；60D-BSF层；70A-用于形成银电极的银膏；70B-银电极；70-铝电极；72-银电极；74-铝接合用银电极；A-n型扩散区域的宽度；B-p型扩散区域的宽度；C-n型扩散区域与p型扩散区域的空间；D-最接近基板端的扩散层端与基板端的空间；1000-离子注入装置；1001、1002-真空槽；1003-绝缘部件；1004-载置台；1005-气体供给源；1010-等离子体；1100-RF导入线圈；1101-永磁铁；1102-RF导入窗；1200、1201-电极；1300-直流电源；1301-交流电源；S1-基板。