一种具有炭缺陷位结构的生物炭吸附剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种具有炭缺陷位结构的生物炭吸附剂及其制备方法与应用 (Charcoal adsorbent with carbon defect site structure and preparation method and application thereof ) 是由 胡晖 吕晨光 汪湉 张佳源 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于炭材料领域,具体涉及一种具有炭缺陷位结构的生物炭吸附剂制备的方法及应用。制备过程包括以下步骤：(1)制粒：将洗净、干燥的笋壳粉碎,过筛,备用；(2)预制：取适量笋壳在限氧的条件下对其进行预处理(3)转制：炭化后的笋壳炭与转制剂按一定质量比例添加于研钵中,混合,研磨均匀,在惰性气体保护下进行高温转制。(4)精制：高温转制的生物炭冷却至室温后,使用精制液对其进行精制,过滤,并用去离子水洗涤至滤液为中性,以制得一种具有炭缺陷位结构的生物炭材料,可以用于吸附回收酸性废液中金属铼。(The invention belongs to the field of carbon materials, and particularly relates to a preparation method and application of a charcoal adsorbent with a carbon defect site structure. The preparation process comprises the following steps: (1) and (3) granulating: pulverizing cleaned and dried bamboo shoot shell, and sieving; (2) prefabrication: taking a proper amount of bamboo shoot shells, and carrying out pretreatment (3) conversion on the bamboo shoot shells under the condition of oxygen limitation: adding the carbonized bamboo shoot shell carbon and the conversion agent into a mortar according to a certain mass ratio, mixing, uniformly grinding, and carrying out high-temperature conversion under the protection of inert gas. (4) Refining: and cooling the biochar converted at high temperature to room temperature, refining the biochar by using a refining solution, filtering, and washing by using deionized water until filtrate is neutral to prepare the biochar material with a carbon defect site structure, wherein the biochar material can be used for adsorbing and recovering metal rhenium in acid waste liquid.)
技术领域
本发明属于炭材料领域，具体涉及一种具有炭缺陷位结构的生物炭吸附剂制备的方法及应用。
背景技术
铼是一种稀散金属，具有耐腐蚀、耐高温、硬度大和良好催化性能的特点，在国防、航天、航空和催化等领域得到广泛地运用。然而铼的储量有限，资源稀少，地壳中铼的平均含量仅为ppb级且目前还未探测出可供工业直接开采单一的含铼矿石，辉钼矿和斑岩铜矿中常伴生微量的铼。铼成为我国重要的战略资源之一，然而我国铼资源匮乏，国防、科技和高新技术快速发展对铼的需求远远高于其现有的储备量。提高对一次和二次资源中铼的回收具有重要的意义。
在火法冶炼中，分散在铜精矿中的微量铼经过高温氧化和洗涤工艺后最终以Re(VII)形式进入到铜冶炼酸性废液，废液具有含铼量低、酸性强和共存离子复杂的特点，如何高效从铜冶炼酸性废液中选择性回收铼日益成为研究者们关注的热点。
目前回收分离废液中铼的方法主要有溶剂萃取法、离子交换法和化学沉淀法，但上述三种方法无法分离回收废液中低浓度铼，需要对废液中低浓度铼进行富集预处理以提高铼初始浓度后才可进行分离提取。吸附法因其具有工艺简单、操作便捷和可直接用于吸附分离废液中低浓度铼的特点受到研究者们广泛的关注。在吸附法中，炭材料因其具有制备工艺简单、原料广泛和价格低廉等特点常作为吸附剂用于吸附分离废液中的金属离子。然而炭材料在作为吸附剂时受自身理化性质的影响对废液中Re (VII)不具备选择性吸附的能力。提高炭材料结构的无序度，增加炭材料的缺陷位有利于增强炭材料对废液中疏水性离子Re (VII)的选择性吸附能力。因此选择合适的方法对炭材料进行活化以提高其对铼的选择性是十分必要的。
发明内容
本发明目的在于提供一种成本低廉且制备方法简单的具有炭缺陷位结构的生物炭吸附剂，及其用于吸附回收酸性废液中金属铼的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有炭缺陷位结构的生物炭吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1)制粒：将洗净、干燥的笋壳粉碎，过筛，制得笋壳颗粒，备用；
2)预制：取适量经1)步骤处理后的笋壳在限氧的条件下进行预制处理；
3)转制：取适量步骤2)制得的笋壳生物炭，与转制剂按一定质量比例添加于研钵中，混合，研磨均匀，在保护气体保护下进行高温转制；
4)精制：使用精制液对步骤3）获得的生物炭进行精制，过滤，并用去离子水洗涤至滤液为中性，烘干制得一种具有炭缺陷位结构的生物炭吸附剂。
所述步骤1)中笋壳粉碎后过20-100目筛，烘干温度为60-100 °C。
所述步骤2)中预制温度为100-600 °C，预制时间为1-3 h，限氧条件的氧含量为1-12vol%。
所述步骤3)中，转制剂为乙酸钾，步骤2)制得的笋壳生物炭与转制剂混合质量比为1:1-1:4，转制温度500-800 °C，转制时间1-3 h，保护气体为氮气、氩气和二氧化碳中的一种，流速为50-150 mL/min。
所述步骤4)中，具体为将步骤3获得的生物炭置于烧杯中随后向烧杯加入一定量的精制液，将此烧杯放置于水浴恒温振荡器在温度为25°C，振荡速度为120rpm条件下振荡一段时间后取出，过滤，并用去离子水洗涤至滤液为中性。精制液为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或几种，H+浓度0.1-5 mol/L，烘干温度为40-100 °C，精制液体积与生物炭质量比为20-30ml：1g，精制时间10-30min。
所述的具有炭缺陷位结构的生物炭吸附剂应用于高效选择性吸附分离废液中稀散金属铼，具有炭缺陷位结构的生物炭吸附溶液中铼的主要吸附机理为电子受体-供体之间的相互作用。
本发明的有益效果和突出优势在于：
1.本发明以大宗农林废弃物笋壳为吸附剂原料，其来源广泛，成本低廉，既能减轻环境负担又能达到变废为宝的目的；
2.在高温条件下，转制剂对笋壳生物炭进行刻蚀提高了笋壳生物炭结构的无序度，增加了笋壳生物炭结构中的炭缺陷位点进而提高了笋壳生物炭材料对酸性废液中铼选择性吸附的能力。
3.本发明具备炭缺陷位点结构的生物炭吸附剂分离酸性废液中的铼，回收率达96%以上，在二元离子共存废液中对铼的选择性达到86 %，在多元离子共存废液中对铼的选择性达到77 %。能够实现对酸性废液中铼的高效选择性分离回收。
附图说明
图1 为原状生物炭及本发明所制备具有炭缺陷位结构的生物炭Raman图；
图2 为原状生物炭及本发明所制备具有炭缺陷位结构的生物炭XRD图。
具体实施方式
实施例1
一种具有炭缺陷位结构的生物炭吸附剂制备方法及其应用，包括以下步骤：
(1) 制粒：将洗净、干燥的笋壳粉碎，过60目筛；
(2) 预制：取适量过筛的笋壳，置于马弗炉中，500 °C下预制4 h，冷却至室温后取出，洗涤至中性，烘干，制得笋壳生物炭；
(3) 转制：取0.2 g笋壳生物炭与0.6 g CH3COOK于研钵中，混合，研磨均匀，置于程序控温管式炉中，通入N2流速为60 mL/min，700 °C下转制2 h。；
(4) 精制：将转制的生物炭置于烧杯并向烧杯中加入20mL浓度为2moL/L HCl，将烧杯放于水浴恒温振荡器在温度为25°C，振荡速度为120rpm条件下振荡20min后取出，过滤，并用去离子水洗涤至滤液为中性。
应用实施例1
取0.008 g笋壳生物炭加入到100 mL铼浓度为20 mg/L溶液中进行吸附实验，吸附平衡后的吸附量为14 mg/g；取0.008 g具有炭缺陷位结构的生物炭材料加入到100 mL铼浓度为20 mg/L溶液中进行吸附实验，吸附平衡后的吸附量为238 mg/g。取0.008 g笋壳生物炭加入到200 mL铼浓度为10 mg/L溶液中进行吸附实验，吸附平衡后的吸附量为6 mg/g；取0.008 g具有炭缺陷位结构的生物炭材料加入到200 mL铼浓度为10 mg/L溶液中进行吸附实验，吸附平衡后的吸附量为225 mg/g。
应用实施例2
取0.008 g笋壳生物炭材料加入到100 mL含有NO3 -和ReO4 -二元离子共存溶液中，NO3 -摩尔浓度为ReO4 -的100倍，笋壳生物炭选择性吸附溶液Re(VII)，吸附效率仅为2 %。取0.008 g具有炭缺陷位结构的生物炭材料加入到100 mL含有NO3 -和ReO4 -二元离子共存溶液中，NO3 -摩尔浓度为ReO4 -的100倍，具有炭缺陷位结构的生物炭选择性吸附溶液Re(VII)，吸附效率在83 %以上。取0.008g笋壳生物炭材料加入到100 mL含有SO4 2-和ReO4 -二元离子共存溶液中，SO4 2-摩尔浓度为ReO4 -的100倍，笋壳生物炭选择性吸附溶液Re(VII)，吸附效率仅为3％。取0.008g具有炭缺陷位结构的生物炭材料加入到100 mL含有SO4 2-和ReO4 -二元离子共存溶液中，SO4 2-摩尔浓度为ReO4 -的100倍，具有炭缺陷位结构的生物炭选择性吸附溶液Re(VII)，吸附效率在86 %以上。取0.008g笋壳生物炭材料加入到100 mL含有PO4 3-和ReO4 -二元离子共存溶液中，PO4 3-摩尔浓度为ReO4 -的100倍，笋壳生物炭选择性吸附溶液Re(VII)，吸附效率仅为5%。取0.008g具有炭缺陷位结构的生物炭材料加入到100 mL含有PO4 3-和ReO4 -二元离子共存溶液中，PO4 3-摩尔浓度为ReO4 -的100倍，具有炭缺陷位结构的生物炭选择性吸附溶液Re(VII)，吸附效率在88 %以上。取0.008g笋壳生物炭材料加入到100 mL含有Cl-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、ReO4 -五元离子共存的溶液中且摩尔比m (Cl-/NO2 -/NO3 -/SO4 2-/ReO4 -)为300:800:310:0.0350:1，笋壳生物炭选择性吸附溶液Re(VII)，吸附效率仅为1.5%。取0.008g具有炭缺陷位结构的生物炭材料加入到100 mL含有Cl-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、ReO4 -五元离子共存的溶液中且摩尔比m (Cl-/NO2 -/NO3 -/SO4 2-/ReO4 -)为300:800:310:0.0350:1，具有炭缺陷位结构的生物炭选择性吸附溶液Re(VII)，吸附效率在77%以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施列，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。