具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。

另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以A和/或B为例，包括A技术方案、B技术方案，以及A和B同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实。

本发明提供了一种混凝土防冻剂，以重量份数计，包括：

本发明的混凝土防冻剂，加入了二甲基亚砜、加强剂、减水剂、引气剂、早强剂，其中，二甲基亚砜是一种重要的化学试剂，经常用作缓冲剂，也是一种防冻剂，主要应用于汽车防冻液领域，与水混合后，由于二甲基亚砜的S-O键的氧原子水的O-H键的氢原子能够结合形成氢键，氢键的生成有效地阻止了温度降到零度下时水分子间的氢键作用，从而阻止冰的四面体结构形成，破坏形成的冰的冰晶结构，从而起到对混凝土的防冻的效果。

加入加强剂可以使水化产物细化，分散均匀，其强烈的缓凝作用，使混凝土强度发展缓慢，晶体结构更加完整，提高混凝土的早期和后期强度。

减水剂加入混凝土，能改善混凝土工作性，减少混凝土单位用水量，改善混凝土的流动性，减少混凝土单位水泥用量，节约水泥。

引气剂用于在混凝土中引入均匀的气孔，为水结冰后体积膨胀预留空间，从而可以降低由于水结冰体积膨胀而对混凝土造成体积膨胀的影响。

早强剂可以促进混凝土早期强度的发展。

通过将二甲基亚砜、加强剂、减水剂、引气剂、早强剂混合制备而得的混凝土防冻剂，由于制备混凝土防冻剂的所有原料都不含氯元素和铵盐，因此，本发明的混凝土防冻剂能在满足无氯、无氨的环保要求下，调节混凝土的和易性，提高混凝土的抗冻性能，从而解决混凝土负温施工时硬化慢、强度低的问题。

在一些实施例中，加强剂包括甲醇、聚乙二醇-200、乙二醇和三乙丙醇胺中的至少一种。

甲醇、聚乙二醇-200和乙二醇主要降低各组分与水的混合物的冰点，调整水结冰时的最低负温，甲醇、聚乙二醇-200和乙二醇的加入可以改善混凝土的工作性与耐久性，甲醇、聚乙二醇-200和乙二醇可以使水化产物细化，分散均匀，其强烈的缓凝作用，使混凝土强度发展缓慢，晶体结构更加完整，最终获得比基准混凝土更高的后期强度。甲醇、聚乙二醇-200和乙二醇是具有降低水的冰点的化合物，对于更低使用温度的防冻剂是必不可少的，但其掺量过高时溶液粘度上升，具有一定的缓凝作用，无法过量使用。

三异丙醇胺可作为一种较新型的水泥助磨剂原料，具有提高混凝土28d抗压强度的特点、同时自带引气功能，可改善混凝土的和易性。具体说就是，三异丙醇胺通过促进较难水化的铁酸盐的水化及分散性达到提高水泥矿物的水化程度，从而提高混凝土早期强度。三异丙醇胺通过促进难水化矿物的水化和提高水泥的分散性，大大提高混凝土的后期强度，国外试验表明在后期混凝土强度可提高3Mpa以上，甚至5-12Mpa。

在一些实施例中，减水剂包括木质素磺酸盐减水剂、萘磺酸盐甲醛聚合物减水剂、脂肪族减水剂和聚羧酸高效减水剂中的至少一种。

在一些实施例中，引气剂包括松香类引气剂、皂苷类引气剂、羧酸钠类引气剂和烷基糖苷类引气剂中的至少一种。

在一些实施例中，早强剂包括亚硝酸钠。

亚硝酸钠不仅能够促进水泥的水化，还可以改善混凝土内部的孔隙结构，使混凝土更加密实。此外，往钢筋混凝土中掺入亚硝酸钠还有利于在钢筋表面形成保护膜，进而有效地避免混凝土中钢筋的锈蚀，亚硝酸钠也是一种常见的混凝土阻锈剂。

在一些实施例中，早强剂还包括甲酸钙和碳酸锂中的至少一种。

甲酸钙的加入可提高液相中的Ca²⁺浓度，使C₃S快速溶出的同时可以加快Ca(OH)₂结晶，促进溶液中的Ca(OH)₂转为固相，水泥浆体固相起到促凝作用，同时由于液相中生成物的减少，甲酸钙对C₃S水化反应起到促进作用。

掺入少量的碳酸锂(Li₂CO₃)可以显著提高混凝土早期抗压强度。Li₂CO₃在一定程度上会促进钙矾石晶体生成，使水化产物层更加致密，提高早期抗压强度。

优选地，以重量份数计，早强剂包括10-15份亚硝酸钠。

优选地，以重量份数计，早强剂包括10-15份甲酸钙和10-15份碳酸锂。

本发明还提供一种混凝土防冻剂的制备方法。

混凝土防冻剂的制备方法包括以下步骤：

混合二甲基亚砜、加强剂、减水剂、引气剂、早强剂和水，制备防冻剂；

二甲基亚砜的重量份为30-50份；加强剂的重量份为20-30份；减水剂的重量份为10-20份；引气剂的重量份为0.5-1.0份；早强剂的重量份为20-30份。

在一些实施例中，混凝土防冻剂的制备方法包括以下步骤：

混合二甲基亚砜、加强剂、减水剂、引气剂、早强剂述水，制备得到混合物；以及

将混合物置于20-40℃下搅拌0.2～0.3小时，然后冷却至室温得到混凝土防冻剂。

搅拌温度越高，固体物质溶解越快，但温度过高时，在工业化应用中要考虑能耗及可操作的方便性。

以下结合优选实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

按重量份计，混凝土防冻剂包括：

混凝土防冻剂的制备：

混合二甲基亚砜、三异丙醇胺、乙二醇、减水剂、引气剂、甲酸钙、亚硝酸钠和水，制备得到混合物；以及

将混合物置于20-40℃下搅拌0.2～0.3小时，然后冷却至室温得到混凝土防冻剂。最后将所得混凝土防冻剂以1.7％的掺量加入混凝土，在-15℃环境中冷冻7天之后依据GC475-2004标准所规定方法测试混凝土相关指标。

实施例2

按重量份计，混凝土防冻剂包括：

混凝土防冻剂的制备：

混合二甲基亚砜、三异丙醇胺、乙二醇、减水剂、引气剂、甲酸钙、亚硝酸钠和水，制备得到混合物；以及

将混合物置于20-40℃下搅拌0.2～0.3小时，然后冷却至室温得到所述混凝土防冻剂。最后将所得混凝土防冻剂以1.7％的掺量加入混凝土，在-15℃环境中冷冻7天之后依据GC475-2004标准所规定方法测试混凝土相关指标。

实施例3

按重量份计，混凝土防冻剂包括：

混凝土防冻剂的制备：

混合二甲基亚砜、三异丙醇胺、乙二醇、减水剂、引气剂、甲酸钙、亚硝酸钠和水，制备得到混合物；以及

将混合物置于20-40℃下搅拌0.2～0.3小时，然后冷却至室温得到混凝土防冻剂。最后将所得混凝土防冻剂以1.7％的掺量加入混凝土，在-15℃环境中冷冻7天之后依据GC475-2004标准所规定方法测试混凝土相关指标。

实施例4

按重量份计，混凝土防冻剂包括：

混凝土防冻剂的制备：

混合二甲基亚砜、三异丙醇胺、乙二醇、减水剂、引气剂、甲酸钙、亚硝酸钠和水，制备得到混合物；以及

将混合物置于20-40℃下搅拌0.2～0.3小时，然后冷却至室温得到混凝土防冻剂。最后将所得混凝土防冻剂以2.5％的掺量加入混凝土，在-15℃环境中冷冻7天之后依据GC475-2004标准所规定方法测试混凝土相关指标。

实施例5

按重量份计，混凝土防冻剂包括：

混凝土防冻剂的制备：

混合二甲基亚砜、三异丙醇胺、乙二醇、减水剂、引气剂、甲酸钙、亚硝酸钠和水，制备得到混合物；以及

将混合物置于20-40℃下搅拌0.2～0.3小时，然后冷却至室温得到混凝土防冻剂。最后将所得混凝土防冻剂以3.0％的掺量加入混凝土，在-25℃环境中冷冻7天之后依据GC475-2004标准所规定方法测试混凝土相关指标。

对比例1

按重量份计，混凝土防冻剂包括：

混凝土防冻剂的制备：

混合乙二醇、减水剂、引气剂、甲酸钙、亚硝酸钠和水，制备得到混合物；以及

将混合物置于20-40℃下搅拌0.2～0.3小时，然后冷却至室温得到混凝土防冻剂。最后将所得混凝土防冻剂以3.0％的掺量加入混凝土，依据GC475-2004标准所规定方法测试混凝土相关指标。

对实施例1-5和对比例1所得混凝土进行防冻性能测试，结果如表1所示。其中，R_-7是负温(-15℃/-25℃)养护7天与标准养护28天的混凝土的强度之百分比，R_-7+28的是负温(-15℃/-25℃)养护7天再进行标准养护28天与标准养护28天的混凝土的强度之百分比。

表1 实验结果

由上述实施例1-5和对比例1可以看出，以二甲基亚砜为主要组分的混凝土防冻剂所制备的混凝在-15℃的负温环境中具有更低的50次冻融强度损失率比，具有较高的R_-7、R_-7+28抗压强度比及含气量，均高于GC475-2004标准所规定的指标；随着二甲基亚砜在上述混凝土防冻剂配方中占比的增加，混凝土的R_-7抗压强度比呈现先增加后降低的趋势，这主要是因为二甲基亚砜超过其最佳用量时反而会对混凝土强度增长具有不利的影响，由上述实例结果可见，二甲基亚砜在上述混凝土防冻剂中的最佳用量为35份；其次，由上述实施例5可见，掺有该防冻剂制备的混凝土在-25℃的超低温环境中仍具有较好的抗冻性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。