磺酸功能化的咪唑离子液体催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 磺酸功能化的咪唑离子液体催化剂及其制备方法和应用 (Sulfonic acid functionalized imidazole ionic liquid catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 冯刚 张雪 张荣斌 于 2021-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了磺酸功能化的咪唑离子液体催化剂及其制备方法和应用。主要解决以往技术中制备磺酸功能化咪唑离子液体的技术问题。本发明通过两步合成的方法将咪唑与烷基磺酸在35～300℃下加热；再将酸加入到上一步骤中,在30～330℃下充分反应,经过提纯处理得到的目标产物,该方案较好的解决了上述技术问题。所述的磺酸功能化咪唑离子液体包括咪唑、烷基磺酸和酸根离。本发明设计的离子液体催化剂应用于酸或酸酐与醇的酯化反应中,具有较高的催化活性、高稳定性、反应速率快且副产物少,有利于工业化应用。(The invention discloses a sulfonic acid functionalized imidazole ionic liquid catalyst, and a preparation method and application thereof. Mainly solves the technical problem of preparing sulfonic acid functionalized imidazole ionic liquid in the prior art. Heating imidazole and alkyl sulfonic acid at 35-300 ℃ by a two-step synthesis method; and adding acid into the previous step, fully reacting at 30-330 ℃, and purifying to obtain a target product. The sulfonic acid functionalized imidazole ionic liquid comprises imidazole, alkyl sulfonic acid and acid radical ions. The ionic liquid catalyst designed by the invention is applied to the esterification reaction of acid or anhydride and alcohol, has higher catalytic activity, high stability, high reaction rate and less byproducts, and is beneficial to industrial application.)
技术领域
本发明属于液体催化剂技术领域，具体涉及磺酸功能化的咪唑离子液体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
酯是一种重要的有机化合物，常用作有机溶剂和有机合成原料。其传统的合成方法一般都采用以酸、醇为原料，以浓硫酸或钛系物质为催化剂，长时间加热，直接酯化合成。传统上采用的浓硫酸作为催化剂价格低廉，同时浓硫酸具有酯化、脱水和氧化作用，会导致一系列副反应的发生，使反应产物中含有少量醚、硫酸酯及羟基化合物，给产物的精制和原料的回收带来困难.从而也限制了其在工业上的应用。钛系催化剂在催化酯化过程中产生的副产物少但其能耗过高，对工业生产了一定难度。因此，开发出催化活性高且稳定，价格便宜的环境友好型酯化催化剂尤为重要。目前具有酸性的离子液体作为酯化催化剂受科学家广泛研究。
离子液体是由阴阳离子构成的低温熔盐，可依据目标选择相应的阴阳离子或者设计出具有特异性官能团的阳离子，因此离子液体种类繁多。离子液体因其液态温度范围宽、有较好的热稳定性和化学稳定性(操作温度范围可达到-40℃～300℃)、蒸气压低、不易挥发且稳定性好、对无机物以及有机物都有较好的溶解性，可以作为环境友好型溶剂和催化剂，因而成为催化酸醇酯化反应的研究热点。含有磺酸基的有机酸具有较强的酸性，可以代替浓硫酸充当含有酸的催化剂，并且腐蚀性比浓硫酸更小。所以在离子液体中引入磺酸基团合成磺酸功能化的离子液体是增加离子液体酸性的重要途径，且引入磺酸基团的离子液体稳定性高、催化活性好且重复使用率高。
在目前对于磺酸功能化咪唑离子液体的研究中，顾彦龙等(Esterification ofaliphatic acids with olefin promoted by Bronsted acidic ionic liquids.Journalof Molecular Catalysis A：Chemical 212(2004)71-75)合成咪唑环上引入磺酸基团的酸性离子液体，提出离子液体阳离子另一N上所连烷基链长对脂肪酸与烯烃的酯化反应的转化率和选择性都有较大的影响。Cole等(Novel Bronsted acidic ionic liquids andtheir use as dual solvent-catalysts.J.Am.Chem.Soc.2002，124，5962-5963)首次报道了咪唑或季麟阳离子上带磺酸基团的功能化离子液体的合成，这种Bronsted酸性离子液体可应用于酯化、频哪醇重排等酸催化反应。专利CN101456844中报道了其在60～90℃下合成了包含N-(甲、乙、丙、丁、戊)烷磺酸咪唑离子液体的磺酸型咪唑离子液体，用于多元酸与醇的酯化反应中，结果表明酯化反应的收率均接近100％，比传统的催化剂活性显著提高。专利CN 10779336中报道了在70～80℃下，合成了[MIMPS]+[CH3SO3]-磺酸型咪唑离子液体，在呫吨酮的合成反应中呈现高稳定性和催化活性。可见磺酸功能化咪唑离子液体催化性能较好且可以应用领域较广泛。本公开中引入了烷基侧链更长的磺酸，并应用于酯化反应中，展现了磺酸功能化的咪唑离子液体的较高的催化活性。
发明内容
针对现有技术中的不足与难题，本发明旨在提供一种磺酸功能化的咪唑离子液体催化剂及其制备方法和应用。
本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明第一方面提供一种磺酸功能化的咪唑离子液体催化剂，以解决现有技术无法提供的磺酸功能化的离子液体的技术问题。
磺酸功能化的咪唑离子液体催化剂，包括咪唑、烷基磺酸和酸根离子，其结构如式(I)所示，
式中，m为2～10，咪唑为N-甲基咪唑；X-为酸根离子；
以重量百分含量计，咪唑占总重量的30％～60％；烷基磺酸占总重量的35％～60％；酸根离子占总重量1％～25％。
上述方案中所述的磺酸功能化的咪唑离子液体的pH在1.0～3.0；电导率在0.23～1.48S/m；粘度在350～750mPa·s。
本发明第二方面提供上述磺酸功能化的咪唑离子液体的制备方法，该制备方法可以用来产生磺酸功能化的咪唑离子液体催化剂，克服现有技术离子液体合成繁琐和离子液体种类单一的问题。
上述磺酸功能化的咪唑离子液体催化剂的制备方法，磺酸功能化的咪唑离子液体经过以下步骤制得：
S1：离子液体前驱体的制备：将咪唑与烷基磺酸以摩尔比1∶(1.0～3.0)的比例溶于溶剂A中，然后逐步升温到35～300℃下加热，搅拌1～48h，此时的离子液体前驱体为离子液体的阳离子；
S2：离子液体前驱体处理：由S1步骤所得的离子液体阳离子在常温用溶剂A洗涤后，再于60～120℃干燥1～24h；
S3：将经过步骤S2处理过的离子液体前驱体与酸以摩尔比1∶(1.0～3.5)的比例混合后在30～330℃下搅拌2～48h，在50～150℃下蒸发1～3h得到磺酸化离子液体。
上述方案中方所述溶剂A是甲苯、乙醚、乙酸乙酯中的至少一种。咪唑为N-甲基咪唑，烷基磺酸丁烷磺酸、磺酸戊烷、磺酸己烷、磺酸庚烷、磺酸辛烷、磺酸壬烷、磺酸癸烷、磺酸十一烷、磺酸十二烷中的至少一种。酸为盐酸、苯甲酸、乳酸、醋酸、亚硫酸、硫酸中的至少一种。
所述的物料配比的优选范围为：N-甲基咪唑与烷基磺酸的摩尔比为1∶(1.02～1.9)，离子液体前躯体与酸的摩尔比为1∶(1.02～1.8)。
所述的步骤S1中合成离子液体前驱体的温度为40～200℃，搅拌时间为2～10h，步骤S3中离子液体前驱体与酸反应的温度为40～230℃，搅拌时间为2～12h。
本发明第三方面磺酸功能化的咪唑离子液体催化剂的应用，为了克服传统催化剂在酯化反应中副产物多、合成困难、难分离的等缺点，而本明提供上述磺酸功能化的咪唑离子液体催化剂在酯化反应中的应用，在酯化反应中咪唑离子液体催化剂具有酸性强、稳定性高、催化活性高、合成简单等优点。具体如下：
以含有酸酐或酸和醇的物质为原料，其中酸酐或酸与醇的摩尔比为1∶(1.0～15)，将酸酐或酸与醇的混合物与离子液体催化剂接触，离子液体催化剂的用量以酸或酸酐与醇的总质量的0.00001～45wt％，在反应温度为80～240℃，反应时间为1～10小时，反应压力0.05～5MPa的反应条件下与离子液体催化剂接触反应生成含有酯的物质。
上述方案中，所述的酸或酸酐为邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、萘二羧酸、醋酸中的至少一种。所述的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、丙二醇、异辛醇中的至少一种。所述的酸与醇的摩尔比优选为1∶(1.1～8)，离子液体的用量优选为酸醇总质量的0.0001～18％。
与现有技术相比，本发明有益效果包括：
(1)本发明用两步法合成了磺酸功能化的咪唑离子液体催化剂，催化剂中含有质量分数为35％～60％的烷基磺酸，该离子液体催化剂的pH在1.0～3.0；电导率在0.23～1.48S/m；粘度在350～750mPa·s。
(2)本发明提供的磺酸功能化的咪唑离子液体催化剂的制备方法，该方法可以用来生产磺酸化咪唑离子液体催化剂，克服现有技术生产离子液体的复杂和离子液体种类单一的问题。
(3)本发明磺酸功能化的咪唑离子液体催化剂及其制备方法可用于酯化反应的产生领域，提高酯化反应原料的转化率、选择性和催化剂的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地说明。
【实施例1】
1、离子液体前驱体的制备：将N-甲基咪唑与磺酸己烷以摩尔比1∶1.5的比例溶于溶剂乙酸乙酯中，逐渐升温到150℃搅拌14h，反应结束后用乙酸乙酯涤除去未反应的物料，在80℃下真空干燥8h。
2、离子液的体制备：将经洗涤处理过的离子液体前驱体与醋酸以摩尔比1∶1.5的比例混合后在100℃下搅拌24h，反应结束后在120℃下蒸发2h得到黄色粘稠液体。
所得的磺酸功能化咪唑离子液体催化剂中，含有质量分数为35％的N-甲基咪唑，60％的磺酸己烷，5％的醋酸根；离子液体催化剂的电pH为2.5，电导率为0.23S/m；粘度为355mPa·s。
【实施例2】
1、离子液体前驱体的制备：将N-甲基咪唑与磺酸戊烷以摩尔比1∶1.7的比例溶于溶剂甲苯中，逐渐升温到300℃搅拌10h，反应结束后用甲苯洗涤除去未反应的物料，在60℃下真空干燥24h。
2、离子液体的制备：将经洗涤处理过的离子液体前驱体与亚硫酸以摩尔比1∶1.2的比例混合后在30℃下搅拌48h，反应结束后在80℃下蒸发1h得到黄色粘稠液体。
所得的磺酸功能化咪唑离子液体催化剂中，含有质量分数为35％的N-甲基咪唑，55％的磺酸戊烷，10％的亚硫酸根；离子液体催化剂的电pH为1.9，电导率为0.35S/m；粘度为410mPa·s。
【实施例3】
1、离子液体前驱体的制备：将N-甲基咪唑与磺酸十二烷以摩尔比1∶1.5的比例溶于溶剂乙醚中，逐渐升温到120℃搅拌4h，反应结束后用乙醚洗涤除去未反应的物料，在150℃下真空干燥8h。
2、离子液体的制备：将经洗涤处理过的离子液体前驱体与苯甲酸以摩尔比1∶1.08的比例混合后在330℃下搅拌2h，反应结束后在80℃下蒸发3h得到黄色粘稠液体。
所得的磺酸功能化咪唑离子液体催化剂中，含有质量分数为35％的N-甲基咪唑，58％的磺酸十二烷，7％的苯甲酸根；离子液体催化剂的电pH为1.6，电导率为0.44S/m；粘度为450mPa·s。
【实施例4】
1、离子液体前驱体的制备：将N-甲基咪唑与丁烷磺酸以摩尔比1∶1.3的比例溶于溶剂乙醚中，逐渐升温到35℃，搅拌8h，反应结束后用乙醚洗涤除去未反应的物料，在80℃下真空干燥12h。
2、离子液体的制备：将经洗涤处理过的离子液体前驱体与乳酸以摩尔比1∶3.0的比例混合后在180℃下搅拌20h，反应结束后在110℃下蒸发1.5h得到黄色粘稠液体。
所得的磺酸功能化咪唑离子液体催化剂中，含有质量分数为47％的N-甲基咪唑，43％的丁烷磺酸，10％的乳酸根；离子液体催化剂的电pH为2.3，电导率为0.65S/m；粘度为500mPa·s。
【实施例5】
1、离子液体前驱体的制备：将N-甲基咪唑与磺酸辛烷以摩尔比1∶1.3的比例溶于溶剂乙醚中，逐渐升温到155℃，搅拌14h，反应结束后用乙醚洗涤除去未反应的物料，在100℃下真空干燥18h。
2、离子液体的制备：将经洗涤处理过的离子液体前驱体与盐酸以摩尔比1∶2.0的比例混合后在220℃下搅拌12h，反应结束后在50℃下蒸发3h得到黄色粘稠液体。
所得的磺酸功能化咪唑离子液体催化剂中，含有质量分数为41％的N-甲基咪唑，55％的磺酸辛烷，4％的盐酸氢根；离子液体催化剂的电pH为2.4，电导率为0.62；粘度为550mPa·s。
【实施例6-18】
将磺酸功能化咪唑离子液体，按照表1的制备条件，根据实施方案中的步骤进行操作，即可得到表1中所述的磺酸功能化咪唑离子液体催化剂。
表1实施例6-18的制备条件
【实施例19-113】将磺酸功能化咪唑离子液体催化剂用于酯化物生产。
以甲醇、乙二醇、正丁醇、丙二醇、异辛醇和邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、萘二羧酸为原料，采用实施例1-19中得到的磺酸功能化咪唑离子液体为催化剂，按照表2的反应条件进行催化剂性能评价，可得到酯化产物。
表2实施例19-113的反应条件
本发明未尽事宜为公知技术。
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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