用于制备乙酰磺胺酸钾的方法
阅读说明：本技术 用于制备乙酰磺胺酸钾的方法 (Method for preparing acesulfame potassium ) 是由 庆九 俞新南 朱小刚 刘芳 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于制备乙酰磺胺酸钾的方法,通过控制水解反应酸层中ACH含量及水解反应液的停留时间,有效减少ACH的分解,减少乙酰磺胺酸钾成品中有机杂质含量,提高产品品质。(The invention relates to a method for preparing acesulfame potassium, which effectively reduces the decomposition of ACH, reduces the content of organic impurities in the finished acesulfame potassium and improves the product quality by controlling the ACH content in an acid layer of a hydrolysis reaction and the retention time of a hydrolysis reaction solution.)
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种用于制备乙酰磺胺酸钾的方法。
背景技术
乙酰磺胺酸钾，化学名为6-甲基-1,2,3-噻嗪-4(3)-酮-2,2-二氧化钾，俗称安赛蜜，AK糖(Acesulfame-K)。由于乙酰磺胺酸钾具有安全无毒、性质稳定、甜味爽口、没有不良后味、价格适宜等优点，是目前世界上稳定性最好的甜味剂之一，用于食品、医药等方面作甜味剂。
在常规乙酰磺胺酸钾生产方法中，使氨基磺酸与胺(例如，三乙胺)反应以形成铵系氨基磺酸盐。然后使铵系氨基磺酸盐与双乙烯酮反应以形成乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐。使乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐环化、水解并且中和以形成乙酰磺胺酸钾。申请号为201380029410.2的专利具体公开了一种用于生产乙酰磺胺酸钾的方法。
通常，通过与三氧化硫在无机或有机溶剂中反应使乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐环化以形成环状三氧化硫加合物，用于该反应的溶剂为有机溶剂。随后使通过该反应形成的加合物水解并且然后用氢氧化钾中和以形成乙酰磺胺酸钾。
目前已经发现水解三氧化硫加合物的中和可以在乙酰磺胺酸钾分子上产生应力，例如热应力。该热应力也可以影响乙酰磺胺酸H(ACH)，也称为甜味剂酸，其在水解步骤期间形成并且是乙酰磺胺酸钾的前体。乙酰磺胺酸钾和乙酰磺胺酸H上的应力可能导致这些化合物的降解，尤其是乙酰磺胺酸H的降解，导致形成不期望的杂质，例如，乙酰基乙酰胺和乙酰基乙酰胺-N-磺酸，或其他可能形成的杂质。申请号为201780001641.0的专利具体公开了乙酰舒泛钾组合物和用于生产其的方法，已经发现在特定的pH范围或界限内进行中和步骤减少或消除了乙酰磺胺酸钾降解和杂质形成。但是，至今仍然存在进一步改善杂质含量用于生产高纯度乙酰磺胺酸钾组合物的方法的需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种用于制备乙酰磺胺酸钾的方法，通过控制水解反应酸层中ACH含量及水解反应液的停留时间，有效减少ACH的分解，减少乙酰磺胺酸钾成品中有机杂质含量，提高产品品质。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
一种用于制备乙酰磺胺酸钾的方法，包括以下步骤：
(1)形成环状三氧化硫加合物；
(2)使环状三氧化硫加合物水解以形成乙酰磺胺酸H组合物，其包含乙酰磺胺酸H；
(3)由乙酰磺胺酸H组合物形成精制的乙酰磺胺酸钾组合物，精制的乙酰磺胺酸钾组合物包含乙酰磺胺酸钾和小于15ppm的乙酰基乙酰胺；
其中步骤(2)维持酸层中硫酸含量小于60％。
优选地，步骤(3)中形成包括中和乙酰磺胺酸H组合物中的乙酰磺胺酸H以形成粗制的乙酰磺胺酸钾组合物，粗制的乙酰磺胺酸钾组合物包含乙酰磺胺酸钾和小于20ppm的乙酰基乙酰胺，和由粗制的乙酰磺胺酸钾组合物形成精制的乙酰磺胺酸钾组合物。
进一步优选地，步骤(2)维持酸层中硫酸含量为40-60％，粗制的乙酰磺胺酸钾组合物包含小于20ppm的乙酰基乙酰胺和精制的乙酰磺胺酸钾组合物包含小于15ppm的乙酰基乙酰胺。
优选地，步骤(2)维持酸层中乙酰磺胺酸H含量小于5％，粗制的乙酰磺胺酸钾组合物包含小于20ppm的乙酰基乙酰胺和精制的乙酰磺胺酸钾组合物包含小于15ppm的乙酰基乙酰胺。
进一步优选地，步骤(2)维持酸层中乙酰磺胺酸H含量为2-3％，粗制的乙酰磺胺酸钾组合物包含小于20ppm的乙酰基乙酰胺和精制的乙酰磺胺酸钾组合物包含10～15ppm的乙酰基乙酰胺。
优选地，步骤(2)水解反应时间小于1h，粗制的乙酰磺胺酸钾组合物包含小于20ppm的乙酰基乙酰胺和精制的乙酰磺胺酸钾组合物包含小于15ppm的乙酰基乙酰胺。
进一步优选地，步骤(2)水解反应时间为20-40min，粗制的乙酰磺胺酸钾组合物包含小于20ppm的乙酰基乙酰胺和精制的乙酰磺胺酸钾组合物包含10～15ppm的乙酰基乙酰胺。
优选地，精制的乙酰磺胺酸钾组合物还包含小于10ppm的5-氯-乙酰舒泛钾。
优选地，用于制备乙酰磺胺酸钾的方法，包括以下步骤：
(1)使氨基磺酸与三乙胺反应以形成铵系氨基磺酸盐；
(2)使铵系氨基磺酸盐与双烯酮反应以形成乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐；
(3)使乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐与环化剂反应以形成环状三氧化硫加合物；
(4)使环状三氧化硫加合物水解以形成乙酰磺胺酸H组合物，其包含乙酰磺胺酸H，水解反应中维持酸层中硫酸含量小于60％；
(5)中和所述乙酰磺胺酸H组合物中的乙酰磺胺酸H以形成粗制的乙酰磺胺酸钾组合物，所述粗制的乙酰磺胺酸钾组合物包含乙酰磺胺酸钾和小于20ppm的乙酰基乙酰胺；
(6)由所述粗制的乙酰磺胺酸钾组合物形成精制的乙酰磺胺酸钾组合物，所述精制的乙酰磺胺酸钾组合物包含乙酰磺胺酸钾和小于15ppm的乙酰基乙酰胺。
优选地，步骤(4)维持酸层中硫酸含量为40-60％，粗制的乙酰磺胺酸钾组合物包含小于20ppm的乙酰基乙酰胺和精制的乙酰磺胺酸钾组合物包含小于15ppm的乙酰基乙酰胺。
优选地，步骤(4)维持酸层中乙酰磺胺酸H含量小于5％，粗制的乙酰磺胺酸钾组合物包含小于20ppm的乙酰基乙酰胺和精制的乙酰磺胺酸钾组合物包含小于15ppm的乙酰基乙酰胺。
进一步优选地，步骤(4)维持酸层中乙酰磺胺酸H含量为2-3％，粗制的乙酰磺胺酸钾组合物包含小于20ppm的乙酰基乙酰胺和精制的乙酰磺胺酸钾组合物包含10～15ppm的乙酰基乙酰胺。
优选地，步骤(4)水解反应时间小于1h，粗制的乙酰磺胺酸钾组合物包含小于20ppm的乙酰基乙酰胺和精制的乙酰磺胺酸钾组合物包含小于15ppm的乙酰基乙酰胺。
进一步优选地，步骤(4)水解反应时间为20-40min，粗制的乙酰磺胺酸钾组合物包含小于20ppm的乙酰基乙酰胺和精制的乙酰磺胺酸钾组合物包含10～15ppm的乙酰基乙酰胺。
优选地，精制的乙酰磺胺酸钾组合物还包含小于10ppm的5-氯-乙酰舒泛钾。
还发明还要提供一种通过上述方法生产的乙酰磺胺酸钾，包含乙酰磺胺酸钾和小于15ppm的乙酰基乙酰胺。
优选地，包含乙酰磺胺酸钾和10～15ppm的乙酰基乙酰胺。
优选地，还包含小于10ppm的5-氯-乙酰舒泛钾。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过控制水解反应酸层中ACH含量及水解反应液的停留时间，有效减少了ACH的分解，从而减少乙酰磺胺酸钾成品中有机杂质含量，提高了产品品质。
附图说明
图1为不同乙酰磺胺酸H含量随时间变化趋势图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
一种用于制备乙酰磺胺酸钾的方法，包括以下步骤：
铵系氨基磺酸盐形成反应
在第一反应步骤中，使氨基磺酸与胺反应以形成氨基磺酸盐。在以下反应(1)中显示了使用三乙胺作为胺并且产生三乙铵氨基磺酸盐的示例性反应机制。
胺还可以选自三甲基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三异丙基胺及其混合物。
在常规方法中，将乙酸添加至氨基磺酸和胺以引发和有效地维持反应，起到催化的作用，且反应通常在过量胺下进行。
乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐形成反应
氨基磺酸盐与乙酰基乙酰基化剂反应以形成乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐，优选为乙酰基乙酰胺-N-磺酸三乙基铵盐。乙酰基乙酰基化剂包含双乙烯酮。
用于形成乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐的示例性反应机制使用乙酰基乙酰胺-N-磺酸三乙基铵盐和双乙烯酮作为反应物并且产生乙酰基乙酰胺三乙基铵盐，其显示在以下反应(2)中。
铵系氨基磺酸盐形成反应和乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐形成反应可以使用有机溶剂，有机溶剂优选为二氯甲烷，氯仿，三氯代乙烯，丙酮，冰醋酸及其混合物。
环化和水解
使乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐与环化剂在溶剂的存在下反应，以形成环状三氧化硫加合物组合物。
使用三氧化硫作为环化剂的示例性环化反应显示在以下反应(3)中。
用于环化反应的溶剂优选为二氯甲烷，丙酮，冰醋酸，三氯代乙烯及其混合物。
环状三氧化硫加合物可以经由常规手段(例如，使用水)水解。使环状三氧化硫加合物水解以形成乙酰磺胺酸H。示例性水解反应机制显示在以下反应(4)中。
水的添加导致相分离。乙酰磺胺酸H的大部分存在于有机相中。
目前已经发现乙酰磺胺酸H在酸性条件下极易发生分解。若反应中乙酰磺胺酸H含量过高，则其极易分解形成高含量乙酰基乙酰胺，导致收率降低，且影响成品乙酰磺胺酸钾品质；若反应中乙酰磺胺酸H含量过低，则生产处理成本大幅增加。
本发明在环合反应器出口将环合反应完的物料直接喷射进入水解反应釜中进行水解反应。水解反应过程中，维持酸层中硫酸含量为40-60％，酸层中乙酰磺胺酸H含量<5％；水解液在水解反应釜中停留时间<1h；水解完的物料通过泵进入静置分层塔，进行后道工序。
中和
乙酰磺胺酸H与碱中和产生了粗制乙酰磺胺酸钾组合物，其包含乙酰磺胺酸钾和小于20ppm的乙酰基乙酰胺，其色度值小于0.5Hazen。碱优选为KOH，KHCO3，K2CO3和钾醇盐。使用氢氧化钾作为中和剂的示例性反应机制显示在以下反应(5)中。
浓缩分离
使粗制乙酰磺胺酸钾组合物经由蒸发浓缩、脱色、重结晶以形成精制乙酰磺胺酸钾组合物，其包含乙酰磺胺酸钾、小于15ppm的乙酰基乙酰胺、小于10ppm的5-氯-乙酰舒泛钾，其色度值小于0.5Hazen。
实施例1：
以二氯甲烷为溶剂，氨基磺酸与三乙胺进行中和反应，配制液再与双乙烯酮进行酰化反应，制得DKA(乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐)溶液。将20％SO3溶液和35％DKA溶液(酰化工段产物)引入到环合反应器的输入端，反应器出口将环合反应完的物料直接喷射进入水解反应釜中与一定量水进行水解反应；水解反应结束后，酸层中硫酸含量45％，酸层中ACH含量2.2％；水解液在水解反应釜中停留时间40min，酸中ACH含量未见变化。经萃取、中和得到粗制的乙酰磺胺酸钾组合物，包含16ppm的乙酰基乙酰胺，然后经蒸发浓缩、脱色、重结晶，得到精制的乙酰磺胺酸钾组合物包含12ppm的乙酰基乙酰胺和6.5ppm的5-氯-乙酰舒泛钾。
实施例2：
以二氯甲烷为溶剂，氨基磺酸与三乙胺进行中和反应，配制液再与双乙烯酮进行酰化反应，制得DKA(乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐)溶液。将30％SO3溶液和25％DKA溶液(酰化工段产物)引入到环合反应器的输入端，反应器出口将环合反应完的物料直接喷射进入水解反应釜中与一定量水进行水解反应；水解反应结束后，酸层中硫酸含量60％，酸层中ACH含量2.8％；水解液在水解反应釜中停留时间25min，酸中ACH含量未见变化。经萃取、中和得到粗制的乙酰磺胺酸钾组合物，包含14ppm的乙酰基乙酰胺，然后经蒸发浓缩、脱色、重结晶，得到精制的乙酰磺胺酸钾组合物包含10ppm的乙酰基乙酰胺和6.1ppm的5-氯-乙酰舒泛钾。
实施例3：
以二氯甲烷为溶剂，氨基磺酸与三乙胺进行中和反应，配制液再与双乙烯酮进行酰化反应，制得DKA(乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐)溶液。将40％SO3溶液和30％DKA溶液(酰化工段产物)引入到环合反应器的输入端，反应器出口将环合反应完的物料直接喷射进入水解反应釜中与一定量水进行水解反应；水解反应结束后，酸层中硫酸含量50％，酸层中ACH含量2.5％；水解液在水解反应釜中停留时间35min，酸中ACH含量未见变化。经萃取、中和得到粗制的乙酰磺胺酸钾组合物，包含18ppm的乙酰基乙酰胺，然后经蒸发浓缩、脱色、重结晶，得到精制的乙酰磺胺酸钾组合物包含13ppm的乙酰基乙酰胺和6.3ppm的5-氯-乙酰舒泛钾。
实施例4：
以二氯甲烷为溶剂，氨基磺酸与三乙胺进行中和反应，配制液再与双乙烯酮进行酰化反应，制得DKA(乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐)溶液。将35％SO3溶液和40％DKA溶液(酰化工段产物)引入到环合反应器的输入端，反应器出口将环合反应完的物料直接喷射进入水解反应釜中与一定量水进行水解反应；水解反应结束后，酸层中硫酸含量55％，酸层中ACH含量2.7％；水解液在水解反应釜中停留时间30min，酸中ACH含量未见变化。经萃取、中和得到粗制的乙酰磺胺酸钾组合物，包含19ppm的乙酰基乙酰胺，然后经蒸发浓缩、脱色、重结晶，得到精制的乙酰磺胺酸钾组合物包含14ppm的乙酰基乙酰胺和5.8ppm的5-氯-乙酰舒泛钾。
实施例5：
以二氯甲烷为溶剂，氨基磺酸与三乙胺进行中和反应，配制液再与双乙烯酮进行酰化反应，制得DKA(乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐)溶液。将20％SO3溶液和35％DKA溶液(酰化工段产物)引入到环合反应器的输入端，反应器出口将环合反应完的物料直接喷射进入水解反应釜中与一定量水进行水解反应；水解反应结束后，酸层中硫酸含量45％，酸层中ACH含量5.5％；水解液在水解反应釜中停留时间10min后，酸中ACH含量明显降低。经萃取、中和得到粗制的乙酰磺胺酸钾组合物，包含42ppm的乙酰基乙酰胺，然后经蒸发浓缩、脱色、重结晶，得到精制的乙酰磺胺酸钾组合物包含25ppm的乙酰基乙酰胺和6.7ppm的5-氯-乙酰舒泛钾。
实施例6：
以二氯甲烷为溶剂，氨基磺酸与三乙胺进行中和反应，配制液再与双乙烯酮进行酰化反应，制得DKA(乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐)溶液。将35％SO3溶液和30％DKA溶液(酰化工段产物)引入到环合反应器的输入端，反应器出口将环合反应完的物料直接喷射进入水解反应釜中与一定量水进行水解反应；水解反应结束后，酸层中硫酸含量46％，酸层中ACH含量0.8％；水解液在水解反应釜中停留时间60min，酸中ACH含量未见变化。经萃取、中和得到粗制的乙酰磺胺酸钾组合物，包含17ppm的乙酰基乙酰胺，然后经蒸发浓缩、脱色、重结晶，得到精制的乙酰磺胺酸钾组合物包含13ppm的乙酰基乙酰胺和6.5ppm的5-氯-乙酰舒泛钾。
以上对本发明做了详尽的描述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。