锂负极保护层及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 锂负极保护层及其制备方法和应用 (Lithium negative electrode protective layer and preparation method and application thereof ) 是由 伽龙 戚孝群 李可嘉 严超 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种锂负极保护层及其制备方法和应用,属于锂电池技术领域,锂负极保护层的制备方法在于：将锂盐、丙烯酸酯类单体、交联剂、光引发剂按比例均匀混合,得到透明的前驱体溶液；在惰性气氛下,将所述前驱体溶液滴加到金属锂表面,通过紫外固化即可形成保护层；本发明的锂负极保护层的厚度小于0.5μm。本发明将锂盐、丙烯酸酯类单体、交联剂在光引发剂的作用下制备形成离子电导弹性体,该离子电导弹性体作为锂负极保护层,可以有效增强金属锂负极的循环稳定性,并且不会影响电池整体的质量和体积能量密度的发挥。(The invention provides a lithium negative electrode protective layer and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of lithium batteries, wherein the preparation method of the lithium negative electrode protective layer comprises the following steps: uniformly mixing lithium salt, acrylate monomer, cross-linking agent and photoinitiator in proportion to obtain transparent precursor solution; dropwise adding the precursor solution to the surface of the metal lithium in an inert atmosphere, and forming a protective layer through ultraviolet curing; the thickness of the lithium negative electrode protective layer of the present invention is less than 0.5 μm. According to the invention, the lithium salt, the acrylate monomer and the cross-linking agent are prepared into the ionic conduction elastomer under the action of the photoinitiator, and the ionic conduction elastomer is used as the lithium negative electrode protective layer, so that the cycling stability of the metal lithium negative electrode can be effectively enhanced, and the overall quality and the volume energy density of the battery are not influenced.)
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种锂负极保护层，另外，本发明还涉及上述锂负极保护层的制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池自诞生以来被广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车等领域，然而随着新型产业技术的迅猛发展和迫切需求，人们需要开发更高能量密度的电池体系。金属锂具有很高的理论比容量(3860mAh·g-1)以及相对于标准氢电极最低的电化学电势(-3.04V,vs H2/H)，因此是一种极其理想的负极材料。
然而对于金属锂负极来说，在充放电过程中锂枝晶的形成和不可控生长、金属锂产生的体积变化等问题不仅会造成原始固体电解质界面膜(SEI)的破坏，在电解液中暴露更多的新鲜锂，会影响电池的循环寿命和库伦效率，甚至还会造成很严重的安全问题。因此，解决这些问题对于发展下一代电池体系具有重要的意义。
目前，用来改善金属锂负极稳定性的方法主要有以下几种：引入人造界面保护层、电解液的修饰、设计新型结构的金属锂负极等。
其中，人造界面保护层通过在金属锂表面预先构筑保护层，可有效提升金属锂负极在高面容量下的均匀沉积。针对这一策略，Donghai Wang教授等人通过制备交联的多功能的含硫聚合物保护层，改善了金属锂负极的SEI层(ACS Energy Lett.4(2019)1271)；Jia-Qi Huang教授等人构建了Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12/Li-Nafion的复合保护层，调控了锂离子的沉积行为(Adv.Mater.31(2019)1808392)。中国专利CN 111430668 A中，公开了一种用于锂离子电池负极保护层的复合膜，有效地降低了“死锂”的产生。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下缺陷：
现有技术中构建的人造界面保护层普遍具有较大的厚度(>5μm)，虽然能够有效增强金属锂负极的稳定性，但也造成了电池整体的体积和质量能量密度的损失，并且造成电池内部阻抗的增加。
发明内容
基于上述背景问题，本发明旨在提供一种锂负极保护层的制备方法，可以制得厚度<0.5μm的保护层，不会影响电池整体的质量和体积能量密度的发挥，且能够降低电池的界面阻抗；本发明的另一目的是提供一种锂负极保护层及其应用。
为了实现上述目的，一方面，本发明实施例提供的技术方案是：
锂负极保护层的制备方法，包括以下步骤：
将锂盐、丙烯酸酯类单体、交联剂、光引发剂按比例均匀混合，得到透明的前驱体溶液；
在惰性气氛下，将所述前驱体溶液滴加到金属锂表面，通过紫外固化即可形成保护层。
进一步地，所述前驱体溶液中锂盐的浓度为0.1-2M，所述光引发剂、交联剂、丙烯酸酯类单体的摩尔比为0.01-0.1:0.001-0.01:1。
进一步地，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂中的一种或多种。
进一步地，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种。
进一步地，所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯。
进一步地，所述光引发剂选自2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯甲酮中的一种或多种。
进一步地，所述前驱体溶液的形成在20-40℃下进行。
进一步地，所述紫外固化的参数为：波长395nm，固化时间10-100min。
本发明选用丙烯酸酯类作为单体，其聚合后生成聚丙烯酸酯，与金属锂基体具有较强的粘附力，从而在金属锂表面形成稳定的保护层。
本发明的前驱体溶液与金属锂具有优异的浸润性，当将前驱体溶液滴加到金属锂表面时，前驱体溶液可以快速地在金属锂表面铺展开，从而使得制备的保护层的厚度很薄。
另外，前驱体溶液经光固化后，锂盐可以与聚合物基体能够生成离子电导弹性体，具有离子电导功能，且具有优异的延展性，可以在确保其能够有效地包覆金属锂表面，而不发生破裂。
另一方面，本发明实施例提供一种锂负极保护层，通过上述的制备方法制得，所述锂负极保护层的厚度小于0.5μm。
第三方面，本发明实施例还提供上述锂负极保护层在锂电池负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下效果：
1、本发明将锂盐、丙烯酸酯类单体、交联剂在光引发剂的作用下制备形成离子传导弹性体，该离子传导弹性体作为锂负极保护层，具有小于0.5μm的厚度，可以有效增强金属锂负极的循环稳定性，并且不会影响电池整体的质量和体积能量密度的发挥。
2、本发明的保护层具有优异的力学性能，并且与碳酸酯电解液具有优异的稳定性，其在超薄的尺寸下对改善金属锂沉积/剥离和抑制锂枝晶生长表现出显著作用。
附图说明
图1为本发明实施例1中经保护层改性后的金属锂负极的截面扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1和对比例中的对称电池的极化图。
具体实施方式
为了解决现有人造界面保护层较厚的问题，本发明提供一种锂负极保护层，厚度<0.5μm，其制备方法在于，将锂盐、丙烯酸酯类单体、交联剂、光引发剂按比例均匀混合，得到透明的前驱体溶液；在惰性气氛下，将所述前驱体溶液滴加到金属锂表面，通过紫外固化即可形成保护层。
通过上述方法可以形成离子电导弹性体，该离子电导弹性体作为锂负极保护层，可以有效增强金属锂负极的循环稳定性，并且不会影响电池整体的质量和体积能量密度的发挥。
接下来将通过具体实施例对本发明进行阐述。
实施例1
锂负极保护层的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.435g(5mmol)双三氟甲烷磺酰亚胺锂、0.142g(0.694mmol，0.01eq)1-羟基环己基苯甲酮、0.042g(0.0694mmol，0.001eq，平均分子量600)聚乙二醇二丙烯酸酯加入到10mL(69.4mmol，1.0eq)丙烯酸丁酯中，在20℃下搅拌20h至完全溶解，得到前驱体溶液；
(2)在氩气气氛下，取3μL步骤(1)的前驱体溶液滴涂在金属锂表面，用紫外灯(395nm)进行固化90min，固化结束后在金属锂表面形成一层保护层，保护层厚度为0.27μm，其SEM图如图1所示。
将通过本实施例方法形成的金属锂用来组装对称电池。
实施例2
锂负极保护层的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.213g(2mmol)高氯酸锂、1.438g(7.04mmol，0.1eq)1-羟基环己基苯甲酮、0.085g(0.141mmol，0.002eq，平均分子量600)聚乙二醇二丙烯酸酯加入到10mL(70.4mmol，1.0eq)丙烯酸丙酯中，在25℃下搅拌10h至完全溶解，得到前驱体溶液；
(2)在氩气气氛下，取3μL步骤(1)的前驱体溶液滴涂在金属锂表面，用紫外灯(395nm)进行固化80min，固化结束后在金属锂表面形成一层保护层，保护层厚度为0.15μm。
将通过本实施例方法形成的金属锂用来组装对称电池。
实施例3
锂负极保护层的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3.74g(20mmol)双氟磺酰亚胺锂、0.376g(1.84mmol，0.02eq)1-羟基环己基苯甲酮、0.276g(0.46mmol，0.005eq，平均分子量600)聚乙二醇二丙烯酸酯加入到10mL(92.1mmol，1.0eq)丙烯酸乙酯中，在30℃下搅拌4h至完全溶解，得到前驱体溶液；
(2)在氩气气氛下，取3μL步骤(1)的前驱体溶液滴涂在金属锂表面，用紫外灯(395nm)进行固化70min，固化结束后在金属锂表面形成一层保护层，保护层厚度为0.45μm。
将通过本实施例方法形成的金属锂用来组装对称电池。
实施例4
锂负极保护层的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.52g(10mmol)六氟磷酸锂、0.709g(3.47mmol，0.05eq)1-羟基环己基苯甲酮、0.416g(0.694mmol，0.01eq，平均分子量600)聚乙二醇二丙烯酸酯加入到10mL(69.4mmol，1.0eq)丙烯酸丁酯中，在35℃下搅拌15h至完全溶解，得到前驱体溶液；
(2)在氩气气氛下，取3μL步骤(1)的前驱体溶液滴涂在金属锂表面，用紫外灯(395nm)进行固化60min，固化结束后在金属锂表面形成一层保护层，保护层厚度为0.20μm。
将通过本实施例方法形成的金属锂用来组装对称电池。
实施例5
锂负极保护层的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.87g(10mmol)双三氟甲烷磺酰亚胺锂、1.438g(7.04mmol,0.1eq)2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、0.422g(0.704mmol,0.01eq，平均分子量600)聚乙二醇二丙烯酸酯加入到10mL(70.4mmol,1.0eq)丙烯酸丙酯中，在40℃下搅拌10h至完全溶解，得到前驱体溶液；
(2)在氩气气氛下，取3μL步骤(1)的前驱体溶液滴涂在金属锂表面，用紫外灯(395nm)进行固化50min，固化结束后在金属锂表面形成一层保护层，保护层厚度为0.43μm。
将通过本实施例方法形成的金属锂用来组装对称电池。
实施例6
锂负极保护层的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.532g(5mmol)高氯酸锂、0.188g(0.921mmol，0.01eq)2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、0.276g(0.46mmol，0.005eq，平均分子量600)聚乙二醇二丙烯酸酯加入到10mL(92.1mmol，1.0eq)丙烯酸乙酯中，在35℃下搅拌10h至完全溶解，得到前驱体溶液；
(2)在氩气气氛下，取3μL步骤(1)的前驱体溶液滴涂在金属锂表面，用紫外灯(395nm)进行固化40min，固化结束后在金属锂表面形成一层保护层，保护层厚度为0.22μm。
将通过本实施例方法形成的金属锂用来组装对称电池。
实施例7
锂负极保护层的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.935g(5mmol)双氟磺酰亚胺锂、0.709g(3.47mmol，0.05eq)2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、0.083g(0.139mmol，0.002eq，平均分子量600)聚乙二醇二丙烯酸酯加入到10mL(69.4mmol，1.0eq)丙烯酸丁酯中，在30℃下搅拌20h至完全溶解，得到前驱体溶液；
(2)在氩气气氛下，取3μL步骤(1)的前驱体溶液滴涂在金属锂表面，用紫外灯(395nm)进行固化30min，固化结束后在金属锂表面形成一层保护层，保护层厚度为0.30μm。
将通过本实施例方法形成的金属锂用来组装对称电池。
实施例8
锂负极保护层的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.760g(5mmol)六氟磷酸锂、0.288g(1.41mmol，0.02eq)2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、0.042g(0.070mmol，0.001eq，平均分子量600)聚乙二醇二丙烯酸酯加入到10mL(70.4mmol，1.0eq)丙烯酸丙酯中，在25℃下搅拌40h至完全溶解，得到前驱体溶液；
(2)在氩气气氛下，取3μL步骤(1)的前驱体溶液滴涂在金属锂表面，用紫外灯(395nm)进行固化20min，固化结束后在金属锂表面形成一层保护层，保护层厚度为0.26μm。
将通过本实施例方法形成的金属锂用来组装对称电池。
对比例
采用普通金属锂组装对称电池。
需要说明的是，实施例1-8和对比例的对称电池的正极和负极均为锂电极，且对比例的锂电极与实施例1-8的锂电极的尺寸一致，对称电池的隔膜均为PP隔膜，电解液均为碳酸酯类电解液：1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(DEC)，其中EC:DMC:DEC的体积比为1:1:1。
将实施例1-8以及对比例的对称电池分别在充满氩气的手套箱里组装成型号为CR2032的纽扣电池，静置12h后在新威CT-4008测试仪上进行电池的充放电测试，测试结果如表1所示，其中，实施例1的对称电极与对比例的对称电极的极化图如图2所示。
表1实施例1-8及对比例中对称电池稳定后极化电压与循环性能对比
从表1可以看出，本发明中通过保护层改性的金属锂形成的对称电池在碳酸酯类电解液体系下的极化电压较低，明显小于对比例中无保护层改性的金属锂对称电池，其中实施例1中极化电压仅为～30mV，而对比例中极化电压>100mV。
本发明中通过保护层改性的金属锂形成的对称电池具有更好的循环稳定性，从表1和图2可以看出，实施例1中的对称电池可以稳定循环1000h以上，而对比例只能稳定循环时间小于200h。
综上可知，本发明的保护层可以改善金属锂沉积/剥离和抑制锂枝晶生长，从而显著提高电池的循环性能并降低电池的极化电压。
应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
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