一种低温度系数电阻浆料
阅读说明：本技术 一种低温度系数电阻浆料 (Low-temperature coefficient resistance paste ) 是由 鹿宁 吴高鹏 高振威 马倩 张建益 兰金鹏 于 2021-11-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低温度系数电阻浆料,以质量百分比为100%计,所述电阻浆料由20%～35%导电粉末、25%～45%玻璃粘结相、1%～5%添加剂、30%～45%有机载体组成；所述导电粉末为二氧化钌、钌酸铅中的至少一种,所述玻璃粘结相为铅硼硅玻璃粉和钡长石在马弗炉中450～500℃保温24小时后球磨至粒度为0.7～1.3μm的钡长石复合铅硼硅玻璃。本发明采用钡长石对铅硼硅玻璃粉进行改性,对电阻的温度系数特性进行调整,使电阻浆料具备了正负温度系数差值小的特点,可满足高精度电阻产品使用要求。(The invention discloses a low-temperature coefficient resistance paste, which consists of 20-35% of conductive powder, 25-45% of glass bonding phase, 1-5% of additive and 30-45% of organic carrier by mass percent of 100%; the conductive powder is at least one of ruthenium dioxide and lead ruthenate, and the glass bonding phase is barium feldspar composite lead borosilicate glass, wherein the lead borosilicate glass powder and the barium feldspar are subjected to heat preservation in a muffle furnace at 450-500 ℃ for 24 hours and then are subjected to ball milling until the granularity is 0.7-1.3 mu m. According to the invention, the celsian is adopted to modify the lead-boron-silicon glass powder, and the temperature coefficient characteristic of the resistor is adjusted, so that the resistor slurry has the characteristic of small difference between positive and negative temperature coefficients, and can meet the use requirement of high-precision resistor products.)
技术领域
本发明属于电阻浆料技术领域，具体涉及一种应用于高精度电阻器具有温度系数小、正负温度系数差值小的电阻浆料。
背景技术
厚膜电阻浆料是一种集冶金、化学、材料、电子技术、分析测试技术等多学科领域于一身的技术密集型产品。为适应印刷、烧结工艺要求和实际应用要求，他必须具备可印刷性、功能特性和工艺兼容性。常用的电阻浆料是由功能相、粘结相、添加剂与有机载体组成，按一定比例混合而成的一种膏状物。
厚膜电阻浆料作为生产各类电阻器的原材料，要求浆料具有10Ω～10MΩ较宽的阻值范围，能满足电阻器中产品，在不同温度下对阻值的需求。
现有的厚膜电阻浆料应用于电阻器中，电阻的阻值随着温度的变化会进行变化，一般称为电阻的温度系数，由于电阻的温度系数太大或者在高低温变化的过程中，电阻温度系数的值差别较大，会造成电阻器产品阻值变化大，不能应用于高精度电阻器中。因此，需要一种保证高精度电阻器产品的性能要求，需要一种具备温度系数低，且正负温度系数差值小的电阻浆料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种应用于高精度电阻器具有温度系数小、正负温度系数差值小的电阻浆料。
为了达到上述目的，本发明提供的低温度系数电阻浆料以质量百分比为100%计，所述电阻浆料由20%～35%导电粉末、25%～45%玻璃粘结相、1%～5%添加剂、30%～45%有机载体组成。
所述导电粉末为二氧化钌、钌酸铅中至少一种，所述二氧化钌的比表面积为25～55m2/g，钌酸铅的比表面积为3～10m2/g。
所述玻璃粘结相为钡长石复合铅硼硅玻璃，其制备方法为：以质量百分比为100%计，将50%～70%铅硼硅玻璃粉和30%～50%钡长石混合均匀，在马弗炉中450～500℃保温24小时后，破损球磨至粒度为0.7～1.3μm，得到钡长石复合铅硼硅玻璃。其中，所述钡长石的粒度为1.0～1.5μm；以质量百分比为100%计，所述铅硼硅玻璃粉的组成为：PbO 50%～70%、SiO2 1%～5%、CaCO3 5%～10%、Al2O3 1%～10%、B2O3 1%～20%、ZnO 1%～10%，铅硼硅玻璃粉的软化温度为350～400℃、粒度为1.0～1.5μm。
所述添加剂为CuO、Nb2O5、Sb2O3中至少两种以任意比例混合的混合物。
以质量百分比为100%计，所述有机载体的组成为：树脂8%～15%、有机添加剂1%～5%、有机溶剂80%～90%。其中，所述树脂选自松香树脂、乙基纤维素、羟基纤维素、甲基纤维素中任意一种；所述有机溶剂选自松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯中至少一种；所述有机添加剂选自大豆卵磷脂、油酸中至少一种。
本发明的有益效果如下：
本发明采用钡长石对铅硼硅玻璃进行改性后作为玻璃粘结相应用于电阻浆料中，使电阻浆料具有阻值范围宽、正负温度系数差值小的特点，解决了传统厚膜电阻浆料温度系数大、正负温度系数范围宽的问题，满足高精度厚膜电阻器产品性能要求。
附图说明
图1是电阻浆料测试图形。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施例的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
1、导电粉末的选择：二氧化钌比表面积为25～55m2/g，钌酸铅比表面积为3～10m2/g。
2、铅硼硅玻璃粉的制备：按照质量百分比PbO 65%、SiO2 3%、CaCO3 9%、Al2O3 3%、B2O3 15%、ZnO 5%称取原料，将各种原料混合均匀，所得混合物置于1050℃的熔炼炉中进行熔炼，保温时间2h，得到的玻璃溶液进行水淬后得到玻璃，将玻璃破碎成玻璃渣，并将玻璃渣用球磨机磨成粒度1.0～1.5μm，干燥得铅硼硅玻璃粉。
3、玻璃粘结相的制备：将上述铅硼硅玻璃粉与粒度1.0～1.5μm的钡长石按表1中质量百分比，采用球磨机加去离子水湿混2h后干燥，然后在470℃马弗炉中保温烧结24h，破损球磨至粒度范围为0.7～1.3μm，得到钡长石复合铅硼硅玻璃BL-1至BL-5，作为玻璃粘结相。
表1 玻璃粘结相质量百分比（%）
同时，以玻璃粘结相BL-6至BL-10做对比试验，玻璃粘结相BL-6至BL-10的制备方法如下：
按照质量百分比，将40%铅硼硅玻璃粉与16.3%粒度为0.5～1.5μm的Al2O3、19.2%粒度为0.5～1.5μm的SiO2、24.5%粒度为0.5～1.5μm的BaO在马弗炉中470℃保温烧结24h，破损球磨至粒度为0.7～1.3μm，得到玻璃粘结相BL-6。
按照质量百分比PbO 26%、SiO2 20.4%、CaCO3 3.6%、Al2O3 17.5%、B2O3 6%、BaO24.5%、ZnO 2%称取原料将各种原料混合均匀后，置于1050℃的熔炼炉中进行熔炼，保温时间1.5h，得到的混合物进行水淬后得到玻璃渣，将玻璃渣用球磨机磨成粒度0.7～1.3μm，干燥得玻璃粘结相BL-7。
将粒度为0.5～1.5μm的钡长石在马弗炉中470℃保温烧结24h后，与铅硼硅玻璃粉按质量比为6:4混合，采用球磨机加去离子水湿混2h后干燥，然后破损球磨至粒度为0.7～1.3μm，得到玻璃粘结相BL-8。
按照质量百分比PbO 65%、SiO2 3%、CaCO3 9%、Al2O3 3%、B2O3 15%、ZnO 5%称取原料，将各种原料混合均匀后，所得混合物与粒度为1.0～1.5μm的钡长石按质量比为4:6混合均匀，然后置于1050℃的熔炼炉中进行熔炼，保温时间1.5h，得到的玻璃溶液进行水淬后得到玻璃，将玻璃破碎成玻璃渣，并将玻璃渣用球磨机磨成粒度0.7～1.3μm，干燥得玻璃粘结相BL-9。
将粒度为1.0～1.5μm的钡长石在马弗炉中470℃保温烧结24h，得到热处理的钡长石；按照质量百分比PbO 65%、SiO2 3%、CaCO3 9%、Al2O3 3%、B2O3 15%、ZnO 5%称取原料，将各种原料混合均匀后，所得混合物与热处理的钡长石按质量比为4:6混合均匀，然后置于1050℃的熔炼炉中进行熔炼，保温时间1.5h，得到的玻璃溶液进行水淬后得到玻璃，将玻璃破碎成玻璃渣，并将玻璃渣用球磨机磨成粒度0.7～1.3μm，干燥得玻璃粘结相BL-10。
4、添加剂的制备：将CuO、Nb2O5、Sb2O3按照质量比1:0.2:0.2进行混合，得到添加剂。
5、有机载体的制备：按照质量百分比松油醇65%、大豆卵磷脂3%、乙基纤维素8%、丁基卡必醇醋酸酯24%称取原料，先将松油醇和大豆卵磷脂在烧杯中搅拌加热到 70℃后，加入基纤维素继续搅拌完全溶解，然后加入丁基卡必醇醋酸酯，保温搅拌30min，得到有机载体。
6、电阻浆料的制备：按照表2中的质量百分比，将比表面积为25～55m2/g的二氧化钌、比表面积为3～10m2/g的钌酸铅、玻璃粘结相、添加剂、有机载体混合均匀后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备成实施例1～7的电阻浆料。
表2 本发明实施例1～7电阻浆料质量百分比（%）
同时，按照表3中的质量百分比，将各成分混合均匀后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备成对比例1～8的电阻浆料。
表3 对比例1～8电阻浆料质量百分比（%）
注：表中钡长石（热处理）是指将粒度为1.0～1.5μm的钡长石在马弗炉中470℃保温烧结24h后，再球磨至0.7～1.3μm。
将上述实施例1～7及对比例1～8的电阻浆料按照图1的网版图形，通过丝网印刷工艺分别印刷在氧化铝陶瓷基板上，经过150℃干燥10min，在850±5℃的带式烧结炉中进行烧结，烧结周期60min，峰值保温10min，制成测试样品，并进行下述性能测试：
方阻：按照 SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法105电子浆料方阻测试方法进行方阻测试，测试图1中a位置电阻值。
温度系数（TCR）：按照 SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法301 电阻浆料温度系数（TCR）试验方法，分别测试图1中a位置，电阻体25℃、125℃、-55℃下的电阻值。25～125℃下，每变化1℃的阻值变化率为正温度系数（HTCR），25～-55℃下，每变化1℃的阻值变化率为负温度系数（CTCR）。常规电阻浆料温度系数范围为-100～+100ppm/℃。温度系数差值是指HTCR-CTCR。
静电放电（ESD）：指电阻体通过静电放电冲击后电阻值的变化率，用于确定电阻在使用中抵抗静电放电的能力，电阻值的变化率接近于零，说明电阻浆料的性能更好。按照SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法302电阻静电放电试验方法，分别测试图1中a位置电阻体阻值R1，并对a位置电阻进行5kV静电放电冲击后，再测试图1中a位置电阻体阻值R2，并计算静电放电前后的阻值变化率。
上述实施例与对比例的测试结果见表4，测试结果与商用的2031（为美国杜邦公司产品）进行对比。
表4 电阻浆料性能对比
由表4可见，本发明实施例1～7电阻浆料与商用厚膜电阻浆料进行对比，通过采用钡长石复合铅硼硅玻璃作为玻璃粘结相应用于电阻浆料中，可获得温度系数值小，正负温度系数差值小，电阻ESD性能优良的电阻浆料。实施例3与对比例1、2、3进行对比，说明钡长石与铅硼硅玻璃粉复合使用的玻璃粘结相，才能对电阻浆料的温度系数特性进行调整，获得温度系数值小，正负温度系数差值小，电阻ESD性能优良的电阻浆料。实施例3与对比例4、5、6、7、8进行对比，说明钡长石与铅硼硅玻璃粉需按照本发明工艺进行处理复合后，才能对电阻浆料的温度系数特性进行调整，获得温度系数值小，正负温度系数差值小，电阻ESD性能优良的电阻浆料。
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